CN102272167A - 可溶于苯乙烯的离子共聚单体的合成 - Google Patents

可溶于苯乙烯的离子共聚单体的合成 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种原位制备离子共聚单体(例如二甲基丙烯酸锌)的方法，该离子共聚单体溶解在苯乙烯单体中，用于生产聚苯乙烯。该方法一般包括向苯乙烯和非离子表面活性剂的溶液中加入共聚单体的化学前体。所得离子共聚单体可进一步溶解在苯乙烯中，聚合形成具有改进的性质的产物。

Description

可溶于苯乙烯的离子共聚单体的合成
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明一般涉及用于聚苯乙烯生产的离子共聚单体的生产。
背景技术
聚苯乙烯，例如通用聚苯乙烯(GPPS)由苯乙烯制备，苯乙烯是一种可由芳族烃(例如来自石油的芳族烃)生产的乙烯基芳族单体。GPPS可用于各种应用中，例如用作用具的外壳，模塑成玩具或器具，或者膨胀产生发泡苯乙烯。在大部分情况中，GPPS是硬而脆的塑料，但是，使用共聚单体可以改变其物理性质，例如苯乙烯可以与聚丁二烯共聚，制得SBS橡胶。得到的SBS聚合物具有更类似于橡胶的性质，例如弹性和耐磨性。当使用共聚单体聚合时，其它聚合物也能发生物理性质的改变。例如，离子共聚单体可改变性质，例如熔体流动速率、熔体强度、多分散性和玻璃化转变温度。
当使用离子共聚单体时，聚合物产物是离聚物。离聚物是含有非离子重复单元和小部分离子重复单元的聚合物。通常，离子基团在聚合物中所占的比例小于15％。离子基团以随意的间隔连接在聚合物主链上，可以可逆地互相结合，形成可逆交联。这些可逆交联可导致聚苯乙烯不那么脆，并且更耐磨。共聚物中的离子聚集体也会影响弯曲模量、拉伸强度、抗冲击性和熔体粘度之类的性质。
不饱和羧酸盐是一类可用作有效交联剂的离子共聚单体。金属甲基丙烯酸盐是羧酸盐的一个例子。可用作离聚交联剂的一种金属甲基丙烯酸盐是二甲基丙烯酸锌Zn(MA)2或ZnDMA。它是一种二价金属，因此能与结合到聚苯乙烯链主链中的甲基丙烯酸盐的离子化酸端形成两个可逆的交联键。
甲基丙烯酸锌可以粉末形式购得，或者通过各种方法由前体制备。这些方法相当费工并且昂贵，得到的ZnDMA粉末可能包含不要的不溶性杂质。此外，ZnDMA粉末颗粒的直径往往小于10微米，导致在运输到反应容器的过程中由于尘埃的原因引起吸入危险。另外，ZnDMA是极性的，所以不容易溶于苯乙烯。在反应容器中，由于这些极性化合物表面上的静电累积，在混合过程中可能发生甲基丙烯酸盐颗粒粘附在容器表面上的现象。因此，鉴于上述所有原因，制备ZnDMA粉末并不是将该离子共聚单体结合到聚苯乙烯生产中的最佳选择。
人们希望找到一种技术，用于原位制备在GPPS生产中用作共聚单体的ZnDMA，该技术是可重复的，生成容易泵送和倾倒的流体悬浮液，得到的GPPS具有增强的物理性质，例如高熔体强度。
发明概述
本发明的实施方式一般包括一种由离子共聚单体的化学前体原位制备该离子共聚单体的方法，该离子共聚单体在苯乙烯单体的溶液中形成。该方法一般包括向含苯乙烯单体的反应容器中加入化学前体，通过搅拌或暴露于较高的温度，使共聚单体形成并溶解在苯乙烯单体中，除去不要的副产物，用苯乙烯稀释溶液，直到获得可用于苯乙烯聚合的混合物。
本发明的实施方式一般包括一种原位制备溶解在苯乙烯单体中的基于锌的甲基丙烯酸盐的方法。然后，甲基丙烯酸锌产物可用作生产聚苯乙烯(例如通用聚苯乙烯)的离子共聚单体。该原位制备方法一般包括使氧化锌和甲基丙烯酸在苯乙烯单体和非离子表面活性剂的溶液中混合，搅拌直到溶解，使可溶于苯乙烯的离子共聚单体形成。
在一个实施方式中，离子共聚单体是二甲基丙烯酸锌。依据相同的实施方式，使用的化学前体是氧化锌ZnO和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH。可以在锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶10的情况下将前体加入苯乙烯单体中。
氧化锌和甲基丙烯酸可以约1摩尔当量锌/两摩尔当量甲基丙烯酸的摩尔比加入，这样反应产物是二甲基丙烯酸锌。二甲基丙烯酸锌可用作苯乙烯聚合中的离子共聚单体和交联剂。因为锌是一种二价金属，因此最多能与结合到聚苯乙烯链中的甲基丙烯酸盐的离子化酸端形成两个可逆的交联键。可将原位形成的二甲基丙烯酸锌加入苯乙烯单体中，得到可泵送和倾倒的反应混合物，并且该反应混合物容易运输到反应室中。可通过本领域中任何已知的方法使该反应混合物聚合。所得聚合物可具有提高的熔体强度和玻璃化转变温度。
作为不要的副产物产生的水可从第一产物中除去，例如通过排水和/或使反应混合物经过脱水处理来除水。也可以使反应混合物通过氧化铝床，由此除去第一产物中作为不要的副产物产生的水。本发明的一个实施方式可以是含有依据本发明方法产生的离子共聚单体的聚合物，例如与原位形成的离子共聚单体聚合的聚苯乙烯，也可以是由该聚苯乙烯制备的制品。
附图简述
图1显示了依据本发明方法生产的ZnDMA的质子NMR谱图。
图2显示了依据本发明方法生产的ZnDMA的红外光谱，以及插入的ZnO的谱图。
图3a-3c显示了依据本发明方法生产的ZnO、ZnDMA以及购得的ZnDMA的XRD谱图。
图4显示了原位形成的ZnDMA的用量与聚苯乙烯熔体流动速率之间的关系。
图5显示了原位形成的ZnDMA的用量与聚苯乙烯熔体强度之间的关系。
图6显示了用原位形成的ZnDMA制备的聚苯乙烯的熔体流动速率与熔体强度之间的关系。
发明详述
本发明的实施方式包括一种由离子共聚单体的化学前体原位制备该离子共聚单体的方法，该离子共聚单体在苯乙烯单体的溶液中形成。该方法一般包括向含苯乙烯单体的反应容器中加入化学前体，通过搅拌或暴露于较高的温度，使共聚单体形成并溶解在苯乙烯单体中，除去不要的副产物，用苯乙烯稀释溶液，直到获得可用于苯乙烯聚合的混合物。
本发明的实施方式可包括一种原位制备溶解在苯乙烯单体中的二甲基丙烯酸锌的方法。然后，甲基丙烯酸锌产物可用作生产聚苯乙烯(例如通用聚苯乙烯)的离子共聚单体。该原位制备方法一般包括使氧化锌和甲基丙烯酸在苯乙烯单体和非离子表面活性剂的溶液中混合，搅拌直到溶解，使可溶于苯乙烯的离子共聚单体形成。
在一个实施方式中，离子共聚单体是二甲基丙烯酸锌。依据相同的实施方式，使用的化学前体是氧化锌ZnO和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH。可以在锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶20或更高的情况下将前体加入苯乙烯单体中。在一个实施方式中，锌与甲基丙烯酸的摩尔比可在1∶2-1∶10的范围内。
氧化锌和甲基丙烯酸可以约1摩尔当量锌/两摩尔当量甲基丙烯酸的摩尔比加入，这样反应产物是二甲基丙烯酸锌。二甲基丙烯酸锌可用作苯乙烯聚合中的离子共聚单体和交联剂。因为锌是一种二价金属，因此最多能与结合到聚苯乙烯链中的甲基丙烯酸盐的离子化酸端形成两个可逆的交联键。可将原位形成的二甲基丙烯酸锌加入苯乙烯单体中，得到可泵送和倾倒的反应混合物，并且该反应混合物容易运输到反应室中。可通过本领域中任何已知的方法使该反应混合物聚合。所得聚合物可具有提高的熔体强度和玻璃化转变温度。
本发明包括一种在苯乙烯单体溶液中原位制备二甲基丙烯酸锌的方法，该二甲基丙烯酸锌用于生产聚苯乙烯。该方法一般包括向苯乙烯单体和非离子表面活性剂的溶液中加入氧化锌ZnO和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH，在环境温度下搅拌直到溶解，由此形成可溶于苯乙烯的离子共聚单体。氧化锌和甲基丙烯酸按照方程式1反应。
方程式1
ZnO+2CH2＝C(CH3)COOH→Zn[CH2＝C(CH3)COO]2+H2O
产生水可能对聚苯乙烯生产构成问题，因为通常在典型的苯乙烯聚合方法中只能容忍约0.1％的水。在反应容器底部形成的水层必须排除。可用于除水的一种方法是使甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液通过脱水工艺，除去含有的水分，例如使甲基丙烯酸锆的苯乙烯溶液通过氧化铝床。如果苯乙烯单体中二甲基丙烯酸锌的用量不超过2000ppm，则由上述反应产生的水对该方法不构成问题。
锌与甲基丙烯酸的摩尔比可变化，例如为1∶1-1∶20。或者，在化学前体中锌与甲基丙烯酸的摩尔比可在1∶2-1∶6的范围内变化。
实施例
作为本发明方法的一个例子，制备六份ZnDMA溶解在苯乙烯单体中的溶液。在各次制备中，在0.5升反应釜中，将从阿德瑞奇公司(Aldrich)购得的氧化锌(99％)悬浮在苯乙烯单体中，使用机械搅拌器，利用新月形叶片以300rpm的转速搅拌。向反应混合物中加入非离子表面活性剂。使用的非离子表面活性剂是Triton X100或三种非离子表面活性剂TritonX100、Triton X15和Triton X45的混合物，它们都购自陶氏化学公司(DowChemical)。将甲基丙烯酸一次性加入。在制备制剂#1时，在加酸的过程中，反应容器中的温度升高到32℃，然后降低到22℃的环境温度。用两倍于制备制剂#1时的量的苯乙烯，并且使用平叶片进行其它五次制备。在环境温度(22℃-25℃)下搅拌混合物23小时。
在该阶段结束时，反应混合物是无固体块的均匀悬浮液。仅在制备制剂#1时生成粘稠的白色糊料，带有一些可见的残余氧化锌小块。显然，混合物太稠，因而不能确保有效的混合；因此，对于其它制备过程，增加苯乙烯的量，并相应地调整表面活性剂的量，以保持浓度。从制备制剂#1时提取的样品大部分能溶于苯乙烯，但形成混浊溶液。从其它制备过程中提取的样品能完全溶于苯乙烯。使用表面活性剂制备的制品即使在储存一个月后仍保持均匀和均一，无沉淀。制备#6不包括表面活性剂，在储存一个月后出现分离，上层为澄清液体。表1呈现了制备制剂#1-6时使用的试剂的量。
表1.原位制备的ZnDMA的配方
*Triton X100、Triton X45和Triton X15，各0.11克
在所有六次制备中，ZnO与甲基丙烯酸的摩尔比接近1∶2。因此，根据方程式1，在所有情况中，反应产物应为二甲基丙烯酸锌。图1显示了制备制剂#5时得到的ZnDMA的质子NMR谱图。该谱图证实形成了所需的产物ZnDMA。仅有甲基和乙烯基质子信号存在，这是水合和无水形式的ZnDMA的特征。ZnDMA的水合形式通常包括针状物和粉末，而无水形式通常包括片状物和纤维状物。片状形式被认为是最可能产生增强的物理性质(例如较高的熔体强度)的形式。因为水是反应的副产物(参见方程式1)，所得ZnDMA可能部分地为水合形式。
图2显示了制剂#5中的ZnDMA的红外光谱，以及插入的ZnO的谱图。ZnDMA的谱线1没有显示ZnO的峰特征(谱线2)，表明ZnO完全转化为ZnDMA。谱线1显示在1,700cm-1处有吸收峰，这是ZnDMA羧基的特征峰，在2,900cm-1处有归因于CH2伸缩的吸收峰。
图3a-c显示制剂#5中的ZnO(图3a)、制剂#2中的ZnDMA(图3b)以及可从萨透莫公司(Sartomer)购得的ZnDMA(图3c)的x射线衍射谱图。图3a与图3b的比较证明在制备制剂#2时，ZnO完全消耗，ZnO完全转化为ZnDMA，因为图3b并未显示ZnO的峰特征。图3b与图3c的比较显示制剂#2中的ZnDMA类似于从萨透莫公司购得的商品ZnDMA。不同于图3c，图3b显示了水合形式的ZnDMA晶体的峰特征。
作为本发明方法的例子的延续，使用制剂#1-6来制备GPPS。同时，由两种商购来源(阿德瑞奇公司、萨透莫公司)得到的ZnDMA用作对照。通过在131℃间歇聚合制得晶体聚苯乙烯，使用170ppm LUPERSOL
Figure BPA00001392941500071
233催化剂(L-233)作为引发剂。在阿德瑞奇和萨透莫原料的情况中，将二甲基丙烯酸锌以溶液的形式加入聚合容器中。这些溶液在单独的小瓶中制备，使用部分苯乙烯作为溶剂(约20-30毫升)。当使用原位制备的ZnDMA浆料时，加入基于定量产率计算的含800ppm ZnDMA的等分样，在加入聚合釜之前没有先将材料溶解在小瓶中。根据标准，将反应进行到产生70％的固体含量。不出所料，苯乙烯转化率与反应时间的关系跟典型的间歇晶体PS制备过程中类似。如表2中所示，所得聚合物的性质与使用商品ZnDMA制备的聚合物的性质相当。
表2.用原位和商品ZnDMA制备的PS的物理性质
Figure BPA00001392941500072
由表2可以看出，由制剂#1-6制得的聚合物的熔体强度级别和玻璃化转变温度相当，在一些情况中，高于使用商购ZnDMA制备的聚合物的熔体强度级别和玻璃化转变温度。
进行本发明方法的另一个例子，以证实该方法过程的重复性。通过以下步骤制得制剂#7：在0.5升反应釜中，将由阿德瑞奇公司购得的16.4克氧化锌(99％)悬浮在391克苯乙烯单体中，使用机械搅拌器，利用新月形叶片以150rpm的转速搅拌。向反应混合物中加入离子表面活性剂，即0.33克Triton X(阿德瑞奇公司)。将33.6克甲基丙烯酸一次性加入。在制备制剂#1-6时，ZnO与甲基丙烯酸的摩尔比接近1∶2。在环境温度(22℃-25℃)下搅拌反应混合物23小时。在该阶段结束时，反应混合物是无固体块的均匀悬浮液。从制剂#7提取的样品能完全溶于苯乙烯。
通过在131℃间歇聚合制得晶体聚苯乙烯，使用170ppm L-233。原位制备的ZnDMA浆料用于基于定量产率计算的含400-1200ppm ZnDMA的等分样中。ZnDMA作为在苯乙烯中的溶液的形式加入，在加入聚合釜之前将材料溶解在小瓶中。根据标准，将反应进行到产生70％的固体含量。苯乙烯转化率与反应时间的关系跟典型的间歇晶体PS制备过程中类似。表3显示了使用制剂#7制得的聚合物的物理性质。
表3.使用制备制剂#7时原位产生的ZnDMA制备的GPPS的熔体流动速率、熔体强度测量结果和分子量。
Figure BPA00001392941500081
如表3所示，标准的800ppm ZnDMA用量使所得聚苯乙烯离聚产物的熔体强度在0.07牛以上。阿德瑞奇公司和萨透莫公司的商品给出的熔体强度测量结果为0.064牛和0.057牛，因此原位生产的ZnDMA至少与商品ZnDMA一样有效。表3还表明随着ZnDMA用量增加，熔体流动速率下降。图4显示了ZnDMA用量与熔体流动速率之间的线性关系。x轴表示ZnDMA用量，单位为ppm，y轴表示聚苯乙烯的熔体流动速率。
图5显示了ZnDMA用量与聚苯乙烯熔体强度之间的线性关系。随着ZnDMA用量增加，熔体强度不断下降。因为ZnDMA用量与熔体流动速率和熔体强度都表现出线性关系，所以可测量熔体流动速率，用于预测熔体强度。图6显示了熔体强度和熔体流动速率之间的关系，x轴表示熔体流动速率，y轴表示熔体强度。利用已经建立的熔体强度对熔体流动速率的线性依赖关系，可以通过快速而简单的熔体流动速率测量试验估计熔体强度。
制备制剂#1-7时给出的例子表明，原位制备的ZnDMA容易溶解在苯乙烯中，产生可泵送和倾倒的溶液，从而可以简便地运输到反应室中。由原位制备的ZnDMA制得的GPPS显示出与商购ZnDMA相比一样好或者更好的强度性质。该方法过程是无尘的，具有高度重复性。原位技术生产的ZnDMA不需要分离和干燥产物，所以与商品ZnDMA相比，苯乙烯中的不溶物较少。
应理解，使用广义的术语，如“包含”、“包括”、“具有”等时，它们也支持狭义术语如“由……组成”，“主要由……组成”，“基本包含”等。
根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容针是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。

Claims (21)

1.一种在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括：
在含苯乙烯单体的反应容器中使离子共聚单体的化学前体接触；
产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的离子共聚单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过搅拌、较高的温度或其组合促进第一产物的形成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
加入额外的苯乙烯单体来稀释第一产物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子共聚单体是基于锌的甲基丙烯酸盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子共聚单体的化学前体是氧化锌ZnO和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化学前体在锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶20的情况下加入。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化学前体在锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶10的情况下加入。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过使反应混合物经过脱水处理来将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，通过使反应混合物从氧化铝床上通过来将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
11.一种包含通过如权利要求1所述的方法生产的离子共聚单体的聚合物。
12.一种用原位形成的离子共聚单体聚合的聚苯乙烯，所述离子共聚单体通过如权利要求1所述的方法生产。
13.一种由如权利要求12所述的聚苯乙烯制备的制品。
14.一种在苯乙烯单体中原位制备离子共聚单体的方法，该方法包括：
在含苯乙烯单体的反应容器中，使氧化锌ZnO和甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH接触，其中锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶20；
产生第一产物，该第一产物包含与苯乙烯单体形成溶液的二甲基丙烯酸锌Zn[CH2＝C(CH3)COO]2。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将作为不要的副产物产生的水从第一产物中除去。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过搅拌、较高的温度或其组合促进第一产物的形成。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
加入额外的苯乙烯单体来稀释第一产物。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，氧化锌和甲基丙烯酸在锌与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1-1∶6的情况下加入。
19.一种包含通过如权利要求14所述的方法生产的离子共聚单体的聚合物。
20.一种由如权利要求19所述的聚合物制备的制品。
21.一种评估支化离聚物的熔体强度的方法，所述支化离聚物包含锌离子共聚单体，所述方法包括：
确定锌的用量与支化离聚物的熔体流动速率之间的线性关系；
确定锌的用量与支化离聚物的熔体强度之间的线性关系；
确定支化离聚物的熔体流动速率与熔体强度之间的线性关系；
测量支化离聚物样品的熔体流动速率；
通过支化离聚物的熔体流动速率与熔体强度之间的线性关系估计支化离聚物样品的熔体强度。
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