CN102268752B

CN102268752B - 含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法

Info

Publication number: CN102268752B
Application number: CN 201110147383
Authority: CN
Inventors: 杨从登; 陈大俊; 席青; 方瑛; 梁红军; 题杨; 李建通
Original assignee: Donghua University; Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: CN102268752A

Abstract

本发明是一种涉及含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法。本发明的主要工艺可表示如下：一种含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，把八羧基酞菁衍生物均匀地溶解在聚氨酯纺丝原液中，通过常规的干法纺丝技术，纺丝得到相应的弹性纤维。有益效果如下：1．八羧基金属酞菁可溶于DMAC或DMF中，在聚氨酯纺丝原液中分散均匀，而且，金属酞菁上的羧基与聚氨酯大分子链上的羰基可形成氢键作用，如附图1所示，这种氢键作用有利于纤维耐热性能的提高。2．所得的纤维可用于解决纺织品使用过程中和周围环境中的甲醛消除。3．可采用常规的氨纶干法纺丝工艺进行纺丝，无需对现有设备进行改造。

Description

含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法。本发明制备的聚氨酯弹性纤维不仅具有明显的甲醛消除作用，而且纤维的耐热性能也得到较大的提高。

背景技术

聚氨酯弹性纤维，亦称氨纶，具有弹性好、弹性回复率高等特点。聚氨酯弹性纤维的用途，多以氨纶为纱芯，外包棉、毛、涤纶等非弹性纤维制成各种包芯纱、包覆纱、合捻纱。含氨纶的织物质地柔软，穿着舒适，富有弹性，目前在制造各种内衣、运动衣、游泳衣、妇女健美服、高弹袜等高档纺织品方面获得广泛的应用。然而，随着人们生活水平的不断提高，人们对服用及家用纺织品在舒适、卫生等方面的要求也越来越高。希望有些纺织品具有去除臭味的功能。在这方面人们已作了不少工作研究，例如，在化纤生产过程中加入抗菌物质，或用后整理的方法在织物上引入抗菌物质，以使纤维或织物具有杀菌防臭作用。相关的报道如：【萧耀南，曾汉民，抗菌、消臭功能纤维的研究进展，材料科学与工程，2001，(2)，80-88】；【萧耀南，曾汉民，含多官能团聚丙烯腈抗菌消臭纤维的制备、结构与性能，功能高分子学报，2001,(1):109-111】；【黄汉生，日本抗菌防臭纤维发展近况，现代化工2000，(9)，54-59】；【蔡翔、刘侃、苏开弟，抗菌整理剂CL的合成及应用性能研究，广西纺织科技，2000，(3)，2-5】；【余志成、陈文兴，消臭抗菌纤维素纤维的制备、结构和性能，功能高分子学报，2002，(4)，461-465】；【杨栋梁，纤维用抗菌防臭整理剂，印染，2001，(3)，47-52】等。抗菌防臭纤维和织物的中国专利有：申请（专利）号为200810046825.1，200810063198.2，200710047012.X，200610161811.5，200510029964.X，01129946.0等。但用所谓抗菌防臭、消臭处理的方法实际上只能防止臭味的产生，对已经存在的臭味，如人体本身分泌出的异味，则无法去除。

酞菁是一种具有18个∏电子的大环芳香化合物，它的中心有一个直径约为2.7×10^-10m的空穴，可以容纳许多金属和过渡金属元素，中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代，包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素，形成金属酞菁衍生物。金属酞菁衍生物的结构特征使其十分适宜用作催化剂，催化行为类似于酶，这一论点源于其与血卟啉的结构相似性。近年来已有利用金属酞菁衍生物改性聚合物，制备消臭纤维的报道，如徐盈佳等人在聚丙烯树脂中加入四羧基钴酞菁制备新型消臭纤维【徐盈佳，王依民，王燕萍，新型消臭纤维的制备及表征，合成纤维，2005，(12)，24-28】；陈文兴等人将八羧基酞菁钴和八羧基酞菁铁(单独、混合)负载到阳离子改性的粘胶纤维上制得的负载纤维具有催化氧化能力【陈文兴，张利，姚玉元等，四羧基金属酞菁负载纤维素纤维的制备及其消臭性能研究，高分子学报，2006，(9)，1069-1073】；方瑛等人将八羧基酞菁铁负载到聚乙烯醇纤维中去，使得改性后的聚乙烯醇纤维具有消除甲醛气体的作用【方瑛，题杨，陈大俊，微波法合成八羧基酞菁铁及其对聚乙烯醇纤维的改性，合成纤维， 2009，(10)，26-29】。目前尚未见到将八羧基金属酞菁改善聚氨酯弹性纤维消臭性能、耐热性能的相关报道和专利。

发明内容

本发明是一种涉及含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法。

用本方法制备的聚氨酯弹性纤维不仅具有明显的甲醛消除作用，纤维的耐热性能也得到较大的提高。对原有的聚氨酯弹性纤维生产设备无需改动、可连续工业化生产。该类纤维可用于内衣、高弹袜、室内装饰用布等的制造。

本发明的主要工艺可表示如下：

一种含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，把八羧基酞菁衍生物均匀地溶解在聚氨酯纺丝原液中，通过常规的干法纺丝技术，纺丝得到相应的弹性纤维。

优选的，八羧基酞菁衍生物选自：ａ）八羧基金属酞菁铁；ｂ）八羧基金属酞菁铜；ｃ）八羧基金属酞菁锌；d）八羧基金属酞菁镁。

优选的，把一定量八羧基金属酞菁溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将此溶液混合到制备好的聚氨酯纺丝原液中，八羧基金属酞菁与原液中聚氨酯的比例是0.5：99.5－10：90，采用常规的氨纶干法纺丝工艺进行纺丝，得到22－231dtex的含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维；聚氨酯纺丝原液浓度为33.5~36%，八羧基金属酞菁与DMAC或DMF的比例为5:90~30:70。

优选的，八羧基金属酞菁铁制备：取均苯四甲酸酐20g、尿素104g、 FeCl3·（6H2O）51g、催化剂钼酸铵0.8g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率，具体数值为在500w-800w之间，加热10min，得到的固体依次分别用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽滤，烘干，将产物用10%的KOH溶液在90℃下水解直至没有氨气产生，用去离子水稀释，具体浓度稀释到总量为2L，抽滤，将滤液的pH值使用6mol/L盐酸的调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铁。

优选的，聚氨酯纺丝原液的制备：装有5.293kg N，N-二甲基乙酰胺、9kg聚四氢呋喃醚二醇、0.0108kg正丁醇的溶液，降温到28℃，加入2.238kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应120min，加入12.955kg N，N-二甲基乙酰胺，制备预聚体溶液。将预聚体溶液冷却至12℃后，在90min内逐步加入含有0.160kg乙二胺、0.079kg 1,2-丙二胺和0.024kg二乙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应，最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂，得到聚氨酯纺丝原液。

优选的，含八羧基酞菁铁的聚氨酯弹性纤维的制造方法如下：八羧基酞菁铁溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制备浓度为15%的八羧基酞菁铁溶液；将八羧基酞菁铁溶液加入到所制备的聚氨酯原液中，搅拌120分钟，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到44dtex的聚氨酯弹性纤维，所述的八羧基酞菁铁含量为聚氨酯弹性纤维的1.0%。

有益效果：

1．八羧基金属酞菁可溶于DMAC或DMF中，在聚氨酯纺丝原液中分散均匀，而且，金属酞菁上的羧基与聚氨酯大分子链上的羰基可形成氢键作用，这种氢键作用有利于纤维耐热性能的提高。

2．所得的纤维可用于解决纺织品使用过程中和周围环境中的甲醛消除。

3．可采用常规的氨纶干法纺丝工艺进行纺丝，无需对现有设备进行改造。

附图说明

图1为金属酞菁上的羧基与聚氨酯大分子链上的羰基形成氢键作用的结构分子式。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权里要求书所限定的范围。

实施例1

步骤1八羧基酞菁铁制备：取均苯四甲酸酐20g、尿素104g、 FeCl3·（6H2O）51g、催化剂钼酸铵0.8g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率（具体数值为在500w-800w之间）加热10min，得到的固体依次分别用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽滤，烘干。将产物用10%的KOH溶液在90℃下水解直至没有氨气产生，用去离子水稀释，具体浓度稀释到总量为2L，抽滤，将滤液的pH值使用6mol/L盐酸的调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铁。

步骤2装有5.293kg N，N-二甲基乙酰胺、9kg聚四氢呋喃醚二醇、0.0108kg正丁醇的溶液，降温到28℃，加入2.238kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应120min，加入12.955kg N，N-二甲基乙酰胺，制备预聚体溶液。将预聚体溶液冷却至12℃后，在90min内逐步加入含有0.160kg乙二胺、0.079kg 1,2-丙二胺和0.024kg二乙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应。最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂，得到聚氨酯纺丝原液。

步骤3 将八羧基酞菁铁溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制备浓度为15%的八羧基酞菁铁溶液；将八羧基酞菁铁溶液加入到所制备的聚氨酯原液中，搅拌120分钟，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到44dtex的聚氨酯弹性纤维。

所述的八羧基酞菁铁含量为纤维的1.0%。

实施例2

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于八羧基酞菁铁在纤维中含量为5.0%。

实施例3

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于八羧基酞菁铁在纤维中含量为10.0%。

实施例4

八羧基酞菁铜制备：取均苯四甲酸酐20g、尿素104g、氯化亚铜18g、催化剂钼酸铵0.8g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率加热10min，得到深蓝色固体，用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽虑，烘干。将产物用40%的KOH溶液在90℃下水解，用湿润pH试纸检测，直至没有氨气产生，用去离子水稀释后抽滤，将滤液的pH值调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铜。聚氨酯纺丝原液的制备与实施例1的步骤2相同。将0.23kg八羧基酞菁铜溶解在2kg N，N-二甲基乙酰胺中，在机械搅拌下，120min内逐步加入到所制备的聚氨酯原液中，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到77dtex的聚氨酯弹性纤维，纤维中八羧基酞菁铜含量为2.0%。

实施例5

八羧基酞菁锌制备：取均苯四甲酸酐40g、尿素208g、氯化锌50g、催化剂钼酸铵1.6g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率加热15min，得到的固体用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽虑，烘干。将产物用10%的KOH溶液在90℃下水解，用湿润pH试纸检测，直至没有氨气产生，用去离子水稀释后抽滤，将滤液的pH值调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铜。聚氨酯纺丝原液的制备与实施例1的步骤2相同。将0.345kg八羧基酞菁铜溶解在2kg N，N-二甲基乙酰胺中，在机械搅拌下，120min内逐步加入到所制备的聚氨酯原液中，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到231dtex的聚氨酯弹性纤维，纤维中八羧基酞菁锌含量为3.0%。

实施例6

八羧基酞菁镁制备：取均苯四甲酸酐10g、尿素52g、MgCl₂·（6H₂O）19 g、催化剂钼酸铵0.4g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率加热7min，得到的固体用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽虑，烘干。将产物用10%的KOH溶液在90℃下水解，用湿润pH试纸检测，直至没有氨气产生，用去离子水稀释后抽滤，将滤液的pH值调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铜。聚氨酯纺丝原液的制备与实施例1的步骤2相同。将0.058kg八羧基酞菁镁溶解在2kg N，N-二甲基乙酰胺中，在机械搅拌下，120min内逐步加入到所制备的聚氨酯原液中，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到22dtex的聚氨酯弹性纤维，纤维中八羧基酞菁镁含量为0.5%。

对比例1

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于在纤维中不含八羧基金属酞菁，作为空白对比样品。

通过对上面实施例与对比例的具体实施，得到各聚氨酯弹性纤维样品的性能列于表1。

表1：按实施例和对比例制得的聚氨酯弹性纤维样品的有关性能

表1中：

（1）HR表示氢键化程度，可用红外光谱分析来表征。根据文献，聚氨酯的红外光谱图中1700cm^-1的吸收峰对应氢键化羰基的吸收，1730 cm^-1的吸收峰对应自由羰基的吸收峰。氢键化程度定义为：

其中：A₁₇₀₀为氢键化羰基的吸收的吸收峰面积；A₁₇₃₀为自由羰基的吸收峰面积。

（2）力学性能测试参照《氨纶丝断裂强度和断裂伸长率试验方法》（FZ/T 50006-94）。

（3）甲醛消除率测试方法：在带有乳胶窗的玻璃密封箱内放入2g蓬松的纤维，用注射器通过乳胶窗注入甲醛气体，用甲醛浓度测试仪（型号：PPM Formaldemeter htv），测试起始浓度约为10.0ppm，间隔4小时，再用甲醛浓度测定仪通过乳胶窗检测容器中甲醛的浓度。

甲醛消除率=（C₁-C₂）/ C₁

式中：C₁为起始甲醛浓度，C₂为消除反应后甲醛浓度。

（4）热分解温度测试采用德国Netzsch公司生产的STA 409 PC热重分析/差示扫描量热仪。测试条件：在氮气氛围下，从室温加热到600℃，升温速率为10℃/min。热分解温度规定为样品起始失重对应的温度。

分析实施例1、2、3、4、5、6与对比例1，含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维，断裂强度和断裂伸长率无明显差异，但热分解温度有明显上升。

分析实施例1、2、3、4、5、6与对比例1，含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维，对甲醛的消除率有大幅度的提高。

八羧基金属酞菁可溶于DMAC或DMF中，在聚氨酯纺丝原液中分散均匀，而且，金属酞菁上的羧基与聚氨酯大分子链上的羰基可形成氢键作用，如附图1所示，这种氢键作用有利于纤维耐热性能的提高。

Claims

1.一种含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于：把一定量八羧基金属酞菁溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将此溶液混合到制备好的聚氨酯纺丝原液中，八羧基金属酞菁与原液中聚氨酯的比例是0.5：99.5－10：90，采用常规的氨纶干法纺丝工艺进行纺丝，得到22－231dtex的含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维；聚氨酯纺丝原液浓度为33.5~36%，八羧基金属酞菁与DMAC或DMF的比例为5:90~30:70，其中八羧基金属酞菁选自：ａ）八羧基酞菁铁；ｂ）八羧基酞菁铜；ｃ）八羧基酞菁锌；d）八羧基酞菁镁。

2.根据权利要求1所述的含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于：八羧基酞菁铁制备：取均苯四甲酸酐20g、尿素104g、 FeCl₃·6H₂O51g、催化剂钼酸铵0.8g，混合后在球磨机中研磨，使其碾细、混匀，用微波炉中档功率，具体数值为在500W-800W之间，加热10min，得到的固体依次分别用去离子水、丙酮、6mol/L盐酸各洗涤两次，抽滤，烘干，将产物用10%的KOH溶液在90℃下水解直至没有氨气产生，用去离子水稀释，具体浓度稀释到总量为2L，抽滤，将滤液的pH值使用6mol/L盐酸的调节到2，静置，待沉淀全部析出后，用砂芯漏斗抽滤，甲醇洗涤3次,在真空烘箱中烘干，得到八羧基酞菁铁。

3.根据权利要求1所述的含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于：聚氨酯纺丝原液的制备：装有5.293kg N，N-二甲基乙酰胺、9kg聚四氢呋喃醚二醇、0.0108kg正丁醇的溶液，降温到28℃，加入2.238kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应120min，加入12.955kg N，N-二甲基乙酰胺，制备预聚体溶液；将预聚体溶液冷却至12℃后，在90min内逐步加入含有0.160kg乙二胺、0.079kg 1,2-丙二胺和0.024kg二乙胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应，最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂，得到聚氨酯纺丝原液。

4.根据权利要求3所述的含八羧基金属酞菁的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于：八羧基酞菁铁溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制备浓度为15%的八羧基酞菁铁溶液；将八羧基酞菁铁溶液加入到所制备的聚氨酯纺丝原液中，搅拌120分钟，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到44dtex的聚氨酯弹性纤维，所述八羧基酞菁铁含量为聚氨酯弹性纤维的1.0%。