CN102267690B - 一种硒化氢的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明采用硒和氢气为反应原料，采取液体产品出料方式直接生产出硒化氢产品，反应过程基本上不引人其它杂质，反应产物气液分离，氢气在低温硒化氢液体中的溶解度也很小，可以直接生产出纯度不低于99.99％的硒化氢产品。此外，由于采取液体产品直接出料方式，可以省略了重结晶过程，冷媒温度只需达到-40～-60℃，降低了能耗。由于冷凝温度高于硒化氢的冰点(-66℃)，也避免了产品管路冻堵的危险。

Description

一种硒化氢的制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种硒化氢气体的制备方法。
背景技术
硒化氢主要用于合成含硒化合物，如用于生产红外感光材料硒化锌或者与腈类化合物反应来制备硒脲类化合物。硒化氢还用于半导体材料的硒掺杂，用于改变半导体材料的性能。
硒化氢的制备方法主要有：
1.用水或酸与Al2Se3反应，生产硒化氢的同时伴随产生氢氧化铝或三氯化铝。
Al2Se3+6H2O＝2Al(OH)3+3H2Se
Al2Se3+6HCl＝2AlCl3+3H2Se
2.H2与Se直接合成。
H2+Se＝H2Se
中国专利CN200710011160.6和北京化工大学郭世菊的硕士论文《硒化氢的合成工艺及硒化氢气体的标准物质研究》均是直接或间接采用硒化铝水解的方法来合成硒化氢。该方法的缺点是硒化铝活性比较高，很容易和空气中的水分反应生成硒化氢，由于硒化氢本身属于剧毒物质，很容易造成环境污染，给人造成身体伤害。此外，该方法的副产物氢氧化铝和三氯化铝在反应液中为絮状粘稠物质，吸附性强，容易吸附和包覆剧毒的硒化氢导致反应的后处理十分困难。
采用硒化物和HCl反应生成H2Se的方法不能得到纯度很高的H2Se，且会在产物H2Se气体中引入Cl或者硒化物以及水分等杂质，需要对其进一步的分离提纯，造成了工艺复杂，增加了生产周期。
英国专利GB1508749“PROCESSES FOR PRODUCING HYDRIDES”中介绍了氢气和硒直接反应合成硒化氢的方法。该专利的特点是硒化氢产品全部冷冻成固体收集，而且纯化方法是通过重结晶。采用这一工艺路线能耗很高，且硒化氢产品在各个低温冷冻容器间转移时，容易造成转移管出口冻堵，导致产品转移过程中断，进一步发生导出容器超过安全压力的危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化氢的制备方法，利用硒和氢气在高温下反应生成硒化氢，并将硒化氢液化后，采取液体产品出料方式直接生产出硒化氢产品，从而大大降低能耗，并且避免了产品管路冻堵的危险。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1)将硒粒放入反应器中，将反应器抽真空度至6×10-2Pa以下，并加热至反应温度350～700℃。
2)以5～20L/min的流量将氢气通入反应器，反应开始；
3)反应到达终点后，反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气的混合气依次通过换热器和低温冷凝器，硒化氢经过低温冷凝后变成液体流入产品收集器。
步骤1中所述的硒的纯度为不低于95％，纯度高于99.999％时效果最佳。
步骤2中所述的氢气的纯度为不低于95％，纯度高于99.999％时效果最佳。
步骤3中所述冷凝器和产品收集器的温度为-40～-60℃。
步骤3中所述的反应终点是通过液面计观察反应器中硒的液面，所述液面计是放射性液面计。
步骤3中所述的与硒化氢气体分离的未反应氢气进入尾气吸收塔，经过吸收处理后的氢气直接排放。
步骤3中所述的换热器为水循环换热器，其中循环水温度为常温。
步骤3中所述的尾气吸收塔为碱液喷淋塔。所述碱液可以是氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液。
具体来说：
硒与氢气反应为吸热反应，需要达到一定的温度反应才能开始，但是反应温度高到一定程度后反应转化率并不再提高。经过反复试验确定，反应温度在350～700℃为宜。
氢气的流量之所以控制在5～20L/min，是因为氢气流量降低将使反应时间过长，如果流量再增高将降低氢气的利用率。
反应结束后产生的气体是氢气和硒化氢的混合气体，利用氢气(沸点：-252.77℃)和硒化氢气体(沸点：-41.1℃)沸点的不同，且硒化氢的冰点为-66℃，将冷凝器和产品收集器的工作温度控制在-40～-60℃，使得硒化氢液化，从而与氢气分离。
与硒化氢气体分离的未反应氢气进入尾气吸收塔，采用便携式硒化氢检测器测定吸收塔排放口处经过处理后的氢气，硒化氢含量小于0.1×10-6，经过处理后的氢气直接排放。
由于硒化氢气体易与碱液(尤其是氢氧化钠和氢氧化钾水溶液)反应，采用碱液作为吸收液基本上可以完全吸收尾气中残留的硒化氢气体，采用喷淋塔是为了增加硒化氢与碱液的接触时间，使吸收效果更好。
本发明的化学反应式为：
H2+Se＝H2Se
本发明采用硒和氢气为反应原料，反应过程基本上不引人其它杂质，反应产物气液分离，氢气在低温硒化氢液体中的溶解度也很小，所以可以直接生产出纯度不低于99.99％的硒化氢产品。此外，本发明的关键在于采取液体产品直接出料方式，可以省略了重结晶过程，冷媒采用氟制冷剂R502和R13双级制冷，温度只需达到-40～-60℃，而不需要采用液氮(-196℃)温度，从而大大降低能耗，由于冷凝温度高于硒化氢的冰点(-66℃)，也避免了产品管路冻堵的危险。
附图说明
图1为本发明的制备硒化氢的流程简图。
1-加热炉；2-反应器；3-换热器；4-低温冷凝器；5-产品搜集器；6-尾气吸收塔。
具体实施方式
实例1
1)将10公斤硒粒加入到反应器中，密封系统，采用氦气进行气密性试验。
2)气密试验合格后，将反应器抽真空度至≤6×10-2Pa以下1小时。
3)抽真空完毕后，将反应器加热至350℃，并将温度恒定在350℃，直至反应结束。
4)以5L/min的流量将氢气通入反应器，反应开始，直至放射性液面计显示硒的液面归零，反应结束。
5)反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气混合气依次通过室温循环水换热器和-40～--60℃低温冷凝器。
6)经过低温冷凝的硒化氢液体流入产品收集器，氢气尾气进入尾气吸收塔，尾气吸收塔采用PH＝14的氢氧化钠水溶液喷淋。
7)反应结束后，共收集硒化氢产品9.4公斤，纯度为99.991％。
实例2
1)将15公斤硒粒加入到反应器2中，密封系统，采用氦气进行气密性试验。
2)气密试验合格后，将反应器2抽真空度至≤6×10-2Pa以下1小时。
3)抽真空完毕后，将反应器2加热至350℃，并将温度恒定在350℃，直至反应结束。
4)以7L/min的流量将氢气通入反应器2，反应开始，直至放射性液面计显示硒的液面归零，反应结束。
5)反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气混合气依次通过室温循环水换热器3和-40～--60℃低温冷凝器4。
6)经过低温冷凝的硒化氢液体流入产品收集器5，氢气尾气进入尾气吸收塔6，尾气吸收塔6采用PH＝14的氢氧化钠水溶液喷淋。
7)反应结束后，共收集硒化氢产品13.8公斤，纯度为99.993％。
实例3
1)将30公斤硒粒加入到反应器2中，密封系统，采用氦气进行气密性试验。
2)气密试验合格后，将反应器抽真空度至≤6×10-2Pa以下1小时。
3)抽真空完毕后，将反应器2加热至500℃，并将温度恒定在500℃，直至反应结束。
4)以9L/min的流量将氢气通入反应器2，反应开始，直至放射性液面计显示硒的液面归零，反应结束。
5)反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气混合气依次通过室温循环水换热器3和-40～-60℃低温冷凝器4。
6)经过低温冷凝的硒化氢液体流入产品收集器5，氢气尾气进入尾气吸收塔6，尾气吸收塔采用PH＝14的氢氧化钠水溶液喷淋。
7)反应结束后，共收集硒化氢产品28.3公斤，纯度为99.995％。
实例4
1)将50公斤硒粒加入到反应器2中，密封系统，采用氦气进行气密性试验。
2)气密试验合格后，将反应器抽真空度至≤6×10-2Pa以下1小时。
3)抽真空完毕后，将反应器2加热至700℃，并将温度恒定在700℃，直至反应结束。
4)以20L/min的流量将氢气通入反应器2，反应开始，直至放射性液面计显示硒的液面归零，反应结束。
5)反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气混合气依次通过室温循环水换热器3和-40～-60℃低温冷凝器4。
6)经过低温冷凝的硒化氢液体流入产品收集器5，氢气尾气进入尾气吸收塔6，尾气吸收塔6采用PH＝14的氢氧化钾水溶液喷淋。
7)反应结束后，共收集硒化氢产品43.7公斤，纯度为99.991％。

Claims (7)

1.一种硒化氢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将硒粒放入反应器中，将反应器抽真空度至6×10-2Pa以下，并加热至反应温度350～700℃；
2）以5~20L/min的流速将氢气通入反应器，反应开始；
3）反应到达终点后，反应产生的硒化氢气体与未反应的氢气混合气依次通过循环水换热器和低温冷凝器，经过低温冷凝的硒化氢液体流入产品收集器；所述低温冷凝器的工作温度为-40～-60℃；所述产品收集器的工作温度为-40～-60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1所述硒粒的纯度为不低于95%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2所述氢气的纯度为不低于95%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述的反应终点是通过液面计观察反应器中硒的液面判断。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述的与硒化氢气体分离的未反应的氢气进入尾气吸收塔将残余硒化氢吸收，经过吸收处理后的氢气直接排放。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的尾气吸收塔为碱液喷淋塔。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
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