CN102258758B - 一种高含量液体姜辣素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高含量液体姜辣素及其制备方法，本发明利用超临界二氧化碳萃取得到的纯天然高品质的姜树脂中各成份在一定浓度乙醇和石油醚中的溶解度具有较大差别的特性，经过石油醚连续萃取乙醇相中的脂溶性杂质成分、进一步用乙醚萃取分离纯化得到高含量液体姜辣素。该高含量液体姜辣素是淡棕红色流动性较差的液体，其香气淡雅纯正，特征底香持久，姜辣素含量大于90％，砷、镉、铅、汞等重金属残留量均小于0.1ppm。
Description
技术领域
本发明涉及植物提取物及其制备方法，特别涉及一种高含量姜辣素及其制备方法。
背景技术
生姜是与人们生活和健康密切相关的药食两用的植物，无论古今也无论国内外，生姜及其制品就从来没有离开过人们的生活。研究表明，生(干)姜的主要活性成分为挥发油和姜辣素。姜辣素为生(干)姜中多种具有姜辣味的结构类似的物质的总称，其结构中均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团，主要包括姜酚类(Gingerols)、姜烯酚类(Shogals)、副姜油酮类(Paradols)、姜酮类(Zingerone)、姜二酮类(Gingerdiones)、姜二醇类(Gingerdiols)，而姜酚为其主要成分。
现代药理学研究发现，姜辣素是姜的药理作用和呈现预防保健作用的主要活性成分，其主要药理作用有抗血小板聚集、升压强心、降血脂、抗动脉粥样硬化、保护胃粘膜、防溃疡、保肝利胆、镇痛、抗病毒、抗炎、抗惊厥、抗氧化、预防肿瘤、抗过敏、抗辐射、抗运动病等药理作用。因此，有充足的理由预期高含量高品质的姜辣素将具有广阔的应用领域和巨大的市场需求。
研究还表明姜辣素不太稳定，易受热及不利的化学环境的影响。例如，鲜姜干制过程中，6-姜醇会脱水形成含烯键的姜酚。姜酚的化学性质也不稳定，在酸性条件(PH＜4.5)下，其羟基会脱水形成姜烯酚，在加热(一般80℃以上)或碱性条件，其碳-碳键会断裂形成姜酮和相应的醛。因此，要得到高含量的姜辣素须在低温、中性和化学惰性的环境下进行。
目前为止，制备高含量姜辣素的方法主要有溶剂提取分离-多次溶剂萃取法、超临界萃取结合柱层析方法等，这些方法在分离纯化过程中均要经过较高温度，或用到大量有机溶剂，或与含重金属多的分离材料相接触，容易导致产品变化或重金属残留量大，而且过程复杂、分离效率低、生产成本高等缺点。为避免姜辣素受热及处于不利化学环境下的变化，首先在用干姜为原料生产含姜辣素的粗品时就应该使全程处于低温，而且最好采用化学惰性的提取溶媒，因此采用超临界二氧化碳萃取来取得高品质的姜辣素粗品原料是最佳选择。同样，在后续的分离纯化生产高含量的姜辣素的过程中亦应选择低温过程和化学性质稳定的低沸点溶媒。唯如此，才能高效制备出高含量的液体姜辣素。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效、高含量液体姜辣素的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种高含量液体姜辣素的制备方法，包括以下步骤：
(1)以姜辣素的含量为35～40wt％的姜树脂为原料，向上述姜树脂中加入乙醇水溶液，搅拌，过滤得到姜树脂的醇溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比浓度为65-85％，乙醇水溶液的用量为姜树脂重量的3-5倍；
(2)将步骤1得到的姜树脂的醇溶液转移到连续液-液萃取器中，然后用计量泵将石油醚经萃取器底部的分布器送入上述连续液-液萃取器中，对姜树脂的醇溶液中的脂溶性杂质进行选择性萃取除杂，直至流出来的石油醚相为微黄色，萃后得到的石油醚相经过减压蒸馏回收石油醚，所述连续液-液萃取过程的温度为25-35℃，连续萃取3-18h；
(3)萃取完成后将萃余液即醇相转移至真空减压浓缩器中经浓缩除去乙醇，得到粗品液体姜辣素和水层，分水后用疏水溶剂萃取粗品液体姜辣素，使姜辣素进一步与水及水溶性杂质分离；
(4)将疏水溶剂层和水层分开，继而在疏水溶剂层中加入干燥剂干燥，过滤除去干燥剂，减压浓缩回收疏水溶剂得到所述高含量液体姜辣素。
优选地，步骤1中姜树脂是以超临界二氧化碳萃取方法制备得到的，所述的超临界二氧化碳萃取过程包括同时进行的萃取和分离两个过程，所述萃取过程中萃取压力为30-35MPa，萃取温度为40-50℃；所述分离过程包括一级分离和二级分离，所述一级分离的分离条件为：压力为12-14MPa，温度为45-50℃，二级分离的分离条件为：压力为5-6MPa，温度为35-45℃；所述姜树脂为一级分离器中得到的产品。
优选地，所述连续液-液萃取过程中所述石油醚的沸程为60-90℃，所述连续液-液萃取过程中石油醚液面的移动速度为0.05-0.4毫米/秒。
优选地，所述疏水溶剂为无水乙醚。
优选地，所述干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比浓度为75％，乙醇水溶液的用量为姜树脂重量的4倍。
本发明的另一目的是提供一种高含量液体姜辣素。
具体技术方案如下：
根据上述制备方法得到的高含量液体姜辣素。
该高含量液体姜辣素中姜辣素含量大于90％，各种重金属残留量均小于0.1ppm，所述重金属包括砷、镉、铅、汞。
本发明利用超临界二氧化碳萃取得到的纯天然高品质的姜树脂中各成份在一定浓度乙醇和石油醚中的溶解度具有较大差别的特性，经过石油醚连续萃取乙醇相中的脂溶性杂质成分、进一步用乙醚萃取分离纯化得到高含量液体姜辣素。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.由于超临界二氧化碳萃取的核心是低温下的高密度二氧化碳萃取，因此，超临界萃取得到的姜树脂不仅含姜烯等萜类挥发性物质很少，几乎无重金属残留和有机溶剂残留，而且几乎不含其它水溶性成份。本发明的分离纯化方法利用这种高品质的姜树脂作原料，可以最终得到几乎无重金属残留的高含量的姜辣素，同时这种产品为淡棕红色流动性较差的液体，香气淡雅纯正，底香持久，姜辣素含量大于90％，各种重金属残留量均小于0.1ppm，所述重金属包括砷、镉、铅、汞。
2.本发明的分离纯化方法在分离纯化过程中只使用乙醇水溶液、石油醚、乙醚作为分离介质，这些介质均是食品和医药工业生产中允许和经常被采用的，因此，最终得到的产品将无安全性之忧。
3.姜树脂原料的取得以及在以其为原料经萃取分离纯化得到高含量的液体姜辣素的全过程中均是低温过程，有效保护了热敏性的姜辣素成分的变化和被破坏，使产品品质更佳，并能达到高纯度。
4.与溶剂萃取-硅胶柱层析等方法比较，本发明的方法过程和操作简单，参数易控，重复性好，品质有保障；
5.主要的分离和萃取介质乙醇、石油醚、乙醚可以通过简单的减压浓缩回收即可重复使用，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为液-液连续萃取示意图。
1、石油醚相；2、收集罐；3、水相；4、石油醚相；5、乙醇相；6、石油醚；7、分布器；8、计量泵。
具体实施方式
参照图1，所述本发明方法所用到的液-液萃取器，其主要包括有：石油醚相1；收集罐2；水相3；石油醚相4；乙醇相5；石油醚6；分布器7；计量泵8。
实施例1
本实施例所述的高含量液体姜辣素的制备方法包括以下步骤：
(1)用姜树脂0.5公斤，其姜辣素含量为38.2％，超临界二氧化碳萃取的条件为：萃取压力/温度30MPA/40℃，一级分离压力/温度12MPA/45℃，二级分离压力/温度5MPA/35℃。一级分离器中得到所述姜树脂，二级分离器中主要为挥发性成分。在姜树脂中加入2.25公斤重量百分比浓度为70％的乙醇水溶液，搅拌，过滤除去少量不溶物，得到澄清的姜树脂醇溶液；
(2)如图1所示，将上述姜树脂的醇溶液转移到玻璃液-液萃取器(直径90毫米×高1100毫米)中，然后用计量泵8将石油醚(沸程60～90℃)经萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量为2.5L/小时，即石油醚相4液面的移动速度为0.109毫米/秒，连续萃取5小时(室温28～33℃)，直至石油醚相4流出的石油醚为浅黄色。
(3)萃取完成后将萃余液(即醇相)通过分液转移至真空浓缩器中，然后浓缩除去乙醇，得到0.647公斤粗品液体姜辣素和水层，分去明显分层水后得到0.149公斤粗品液体姜辣素，每次用0.3L无水乙醚萃取粗品液体姜辣素两次，分去水相，合并乙醚相。
(4)在上述乙醚相中加入无水硫酸钠7.5克干燥12小时，过滤，以少量乙醚洗涤，然后减压浓缩回收乙醚得0.139公斤淡棕红色流动性较差的产品，即得本实施例所述高含量液体姜辣素，其特征底香持久，香气淡雅纯正。按照姜辣素含量的高效液相色谱检测方法(ISO13685：1997)进行检测，其总姜辣素含量为90.32％；按照GB/T 5009系列重金属检测方法检测，其中铅、镉、砷、汞等重金属残留均小于0.1ppm。
实施例2
本实施例所述的高含量液体姜辣素的制备方法包括以下步骤：
(1)用姜树脂1.0公斤，其姜辣素含量为39.4％，超临界二氧化碳萃取的条件为：萃取压力/温度30MPA/45℃，一级分离压力/温度13MPA/45℃，二级分离压力/温度5MPA/35℃。一级分离器中得到所述姜树脂，二级分离器中主要为挥发性成分。在其中加入4.0公斤重量百分浓度为75％的乙醇水溶液，搅拌，过滤除去少量不溶物，得到澄清的姜树脂醇溶液；
(2)将上述姜树脂的醇溶液转移到玻璃液-液萃取器(直径90毫米×高1100毫米)中，然后用计量泵8将石油醚(沸程60～90℃)经萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量为5.0L/小时，即石油醚相4液面的移动速度为0.218毫米/秒，连续萃取5小时(室温26～33℃)，直至石油醚相4流出的石油醚为浅黄色。
(3)萃取完成后将萃余液(即醇相)通过分液转移至真空浓缩器中，然后浓缩除去乙醇，得到1.082公斤粗品液体姜辣素和水层，分去明显分层水后得到0.317公斤粗品液体姜辣素，每次用0.6L无水乙醚萃取粗品液体姜辣素两次，分去水相，合并乙醚相。
(4)在上述乙醚相中加入无水硫酸钠16克干燥12小时，过滤，以少量乙醚洗涤，然后减压浓缩回收乙醚得0.298公斤淡棕红色流动性较差的产品，即得本实施例所述高含量液体姜辣素，其特征底香持久，香气淡雅纯正。按照姜辣素含量的高效液相色谱检测方法(ISO13685：1997)进行检测，其总姜辣素含量为92.35％；按照GB/T 5009系列重金属检测方法检测，其中铅、镉、砷、汞等重金属残留均小于0.1ppm。
实施例3
本实施例所述的高含量液体姜辣素的制备方法包括以下步骤：
(1)用姜树脂2.0公斤，其姜辣素含量为37.1％，超临界二氧化碳萃取的条件为：萃取压力/温度32MPA/45℃，一级分离压力/温度14MPA/50℃，二级分离压力/温度5MPA/35℃。一级分离器中得到所述姜树脂，二级分离器中主要为挥发性成分。在其中加入7.5公斤重量百分比浓度为80％的乙醇水溶液，搅拌，过滤除去少量不溶物，得到澄清的姜树脂醇溶液；
(2)将上述姜树脂的醇溶液转移到玻璃液-液萃取器(直径110毫米×高1300毫米)中，然后用计量泵8将石油醚(沸程60～90℃)经萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量为10.5L/小时，即石油醚相4液面的移动速度为0.307毫米/秒，连续萃取5小时(室温25～31℃)，直至石油醚相4流出的石油醚为浅黄色。
(3)萃取完成后将萃余液(即醇相)通过分液转移至真空浓缩器中，然后浓缩除去乙醇，得到1.732公斤粗品液体姜辣素和水层，分去明显分层水后得到0.594公斤粗品液体姜辣素，每次用1.2L无水乙醚萃取粗品液体姜辣素两次，分去水相，合并乙醚相。
(4)在上述乙醚相中加入无水硫酸钠30克干燥12小时，过滤，以少量乙醚洗涤，然后减压浓缩回收乙醚得0.567公斤淡棕红色流动性较差的产品，即得本实施例所述高含量液体姜辣素，其特征底香持久，香气淡雅纯正。按照姜辣素含量的高效液相色谱检测方法(ISO13685：1997)进行检测，其总姜辣素含量为91.45％；按照GB/T 5009系列重金属检测方法检测，其中铅、镉、砷、汞等重金属残留均小于0.1ppm。
实施例4
本实施例所述的高含量液体姜辣素的制备方法包括以下步骤：
(1)用姜树脂1.5公斤，其姜辣素含量为36.7％，超临界二氧化碳萃取的条件为：萃取压力/温度30MPA/45℃，一级分离压力/温度13MPA/45℃，二级分离压力/温度6MPA/45℃。一级分离器中得到所述姜树脂，二级分离器中主要为挥发性成分。在其中加入7.5公斤重量百分比浓度为65％的乙醇水溶液，搅拌，过滤除去少量不溶物，得到澄清的姜树脂醇溶液；
(2)将上述姜树脂的醇溶液转移到玻璃液-液萃取器(直径110毫米×高1300毫米)中，然后用计量泵8将石油醚(沸程60～90℃)经萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量为13.5L/小时，即石油醚相4液面的移动速度为0.40毫米/秒，连续萃取3小时(室温28～34℃)，直至石油醚相4流出的石油醚为浅黄色。
(3)萃取完成后将萃余液(即醇相)通过分液转移至真空浓缩器中，然后浓缩除去乙醇，得到2.194公斤粗品液体姜辣素和水层，分去明显分层水后得到0.436公斤粗品液体姜辣素，每次用0.9L无水乙醚萃取粗品液体姜辣素两次，分去水相，合并乙醚相。
(4)在上述乙醚相中加入无水硫酸钠22克干燥12小时，过滤，以少量乙醚洗涤，然后减压浓缩回收乙醚得0.397公斤淡棕红色流动性较差的产品，即得本实施例所述高含量液体姜辣素，其特征底香持久，香气淡雅纯正。按照姜辣素含量的高效液相色谱检测方法(ISO13685：1997)进行检测，其总姜辣素含量为90.67％；按照GB/T 5009系列重金属检测方法检测，其中铅、镉、砷、汞等重金属残留均小于0.1ppm。
实施例5
本实施例所述的高含量液体姜辣素的制备方法包括以下步骤：
(1)用姜树脂1.0公斤，其姜辣素含量为39.4％，超临界二氧化碳萃取的条件为：萃取压力/温度30MPA/45℃，一级分离压力/温度13MPA/45℃，二级分离压力/温度5MPA/35℃。一级分离器中得到所述姜树脂，二级分离器中主要为挥发性成分。在其中加入3.0公斤重量百分比浓度为85％的乙醇水溶液，搅拌，过滤除去少量不溶物，得到澄清的姜树脂醇溶液；
(2)将上述姜树脂的醇溶液转移到玻璃液-液萃取器(直径90毫米×高1100毫米)中，然后用计量泵8将石油醚(沸程60～90℃)经萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量为1.5L/小时，即石油醚相4液面的移动速度为0.065毫米/秒，，连续萃取16小时(室温26～32℃)，直至石油醚相4流出的石油醚为浅黄色。
(3)萃取完成后将萃余液(即醇相)通过分液转移至真空浓缩器中，然后浓缩除去乙醇，得到0.649公斤粗品液体姜辣素和水层，分去明显分层水后得到0.317公斤粗品液体姜辣素，每次用0.6L无水乙醚萃取粗品液体姜辣素两次，分去水相，合并乙醚相。
(4)在上述乙醚相中加入无水硫酸钠15克干燥12小时，过滤，以少量乙醚洗涤，然后减压浓缩回收乙醚得0.305公斤淡棕红色流动性较差的产品，即得本实施例所述高含量液体姜辣素，其特征底香持久，香气淡雅纯正。按照姜辣素含量的高效液相色谱检测方法(ISO13685：1997)进行检测，其总姜辣素含量为91.52％；按照GB/T 5009系列重金属检测方法检测，其中铅、镉、砷、汞等重金属残留均小于0.1ppm。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
Claims (7)
1.一种高含量液体姜辣素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以姜辣素的含量为35～40wt%的姜树脂为原料，向上述姜树脂中加入乙醇水溶液，搅拌，过滤得到姜树脂的醇溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比浓度为65-85%，乙醇水溶液的用量为姜树脂重量的3-5倍；所述姜树脂是以超临界二氧化碳萃取方法制备得到的，所述的超临界二氧化碳萃取过程包括同时进行的萃取和分离两个过程，所述萃取过程中萃取压力为30-35MPa，萃取温度为40-50℃；所述分离过程包括一级分离和二级分离，所述一级分离的分离条件为：压力为12-14MPa，温度为45-50℃，二级分离的分离条件为：压力为5-6MPa，温度为35-45℃；
（2）将步骤1得到的姜树脂的醇溶液转移到连续液-液萃取器中，然后用计量泵将石油醚经萃取器底部的分布器送入上述连续液-液萃取器中，对姜树脂的醇溶液中的脂溶性杂质进行选择性萃取除杂，直至流出来的石油醚相为微黄色，萃后得到的石油醚相经过减压蒸馏回收石油醚，所述连续液-液萃取过程的温度为25-35℃，连续萃取3-18h；
（3）萃取完成后将萃余液即醇相转移至真空减压浓缩器中经浓缩除去乙醇，得到粗品液体姜辣素和水层，分水后用疏水溶剂萃取粗品液体姜辣素，使姜辣素进一步与水及水溶性杂质分离；
（4）将疏水溶剂层和水层分开，继而在疏水溶剂层中加入干燥剂干燥，过滤除去干燥剂，减压浓缩回收疏水溶剂得到所述高含量液体姜辣素。
2.根据权利要求1所述的高含量液体姜辣素的制备方法，其特征在于，所述连续液-液萃取过程中所述石油醚的沸程为60-90℃，石油醚液面的移动速度为0.05-0.4毫米/秒。
3.根据权利要求1所述的高含量液体姜辣素的制备方法，其特征在于，所述疏水溶剂为无水乙醚。
4.根据权利要求1所述的高含量液体姜辣素的制备方法，其特征在于，所述干燥剂为无水硫酸钠。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高含量液体姜辣素的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比浓度为75%，乙醇水溶液的用量为姜树脂重量的4倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的高含量液体姜辣素。
7.根据权利要求6所述的高含量液体姜辣素，其特征在于，所述高含量液体姜辣素中姜辣素含量大于90%，各种重金属残留量均小于0.1ppm，所述重金属包括砷、镉、铅、汞。
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