CN1022545C - 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 - Google Patents
树脂负载硼化镍催化剂及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1022545C CN1022545C CN 89100561 CN89100561A CN1022545C CN 1022545 C CN1022545 C CN 1022545C CN 89100561 CN89100561 CN 89100561 CN 89100561 A CN89100561 A CN 89100561A CN 1022545 C CN1022545 C CN 1022545C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- catalyst
- reaction
- nickel
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种树脂负载加氢催化剂及其制备方法。本发明采用大孔型或凝胶型阴离子交换树脂为载体,用浸泡法进行离子交换,使KBH4等盐中的BH- 4键合到树脂上,在0-50℃下对NiCl2、Ni(Ac)2或其复合体系进行还原:或采用含Ni的大孔型或凝胶型阳离子交换树脂为载体,与KBH4、NaBH4、等含BH- 4的碱性水溶液作用,制成树脂负载硼化镍催化剂。本催化剂可在常温常压下对烯烃,羰基化合物,硝基化合物等表现出较好的加氢活性。本催化剂活性高,选择性好,不起燃、容易与反应物分离,便于回收,可重复使用。
Description
本发明属于催化剂。
硼化镍用来做氢化反应催化剂在文献中已有报导,该催化剂多采用NaBH4还原镍盐得到。[R.Poul,P.Buisson,and N.Joseph,Ind.& Eng.Chem,44(5),1006(1952);C.A.Brown,J.Org.Chem.,35(6),1900(1970);J.A.Schreifels,P.C.Maybury,and W.E.Swartz,Jr,J.Catal.,65,195(1980)],这些在水或乙醇介质中制备的催化剂如P-LNi,P-2Ni等已应用于工业生产,其加氢活性相当于骨架镍,具有少异构化,高选择性,不起燃等特性,但该催化剂不易与反应物分离,不易回收。
本发明的目的是提供一种树脂负载硼氢化镍加氢催化剂及其制备方法。
本发明是将含有BH- 4的阴离子交换树脂与镍盐溶液或镍-盐复合溶液体系作用,制备树脂负载硼化镍催化剂,其反应如下:
本发明也可用含Ni-的阳离子交换树脂与含BH- 4的盐类如KBH4或NaBH4等盐溶液作用,制成阳离子交换树脂负载硼化镍催化剂、其反应如下:
氢化反应为有机介质时选用大孔型离子交换树脂为载体,氢化反应为水体系时可选用凝胶型离子交换树脂为载体。
对大孔型或凝胶型阴离子交换树脂载体,催化剂的制备是将一定数量的经无离子水充分洗涤的氯型阴离子交换树脂置于容器中,加入五倍量的pH值为9-12的硼氢化钾(或硼氢化钠等)碱性溶液,其中硼氢化物的摩尔量是树脂交换容量总量的1-4倍,浸泡3-9小时,在常温下进行离子交换,然后倒出上层清液,用无离子水洗涤至中性备用。另取相应摩尔量的0.05-0.5摩尔浓度的镍盐溶液,在0-50℃下,最好在室温下与上面制得的含BH- 4的树脂反应。该反应放出大量气体,待反应约30分钟,无气体产生时,结束反应,依次用无离子水,95%乙醇各洗涤2次,得到黑色的树脂负载硼化镍催化剂,即可在典型的氢化反应装置中用作氢化反应催化剂。
本发明的树脂负载硼化镍催化剂,可用于烯烃,羰基、硝基等有机化合物的加氢反应,且反应可在常温常压下进行。
本发明制备的树脂负载硼化镍催化剂除具有已有技术催化剂优点外,还具有易与反应物分离,并可重复使用,可减少已有技术中的分离工序的优良特性。
本发明制备的树脂负载硼化镍催化剂虽有树脂骨架保护,同已有硼化镍催化剂一样应在制备及加氢反应中避免与空气及氧化剂接触,防止氧化失去活性。
例一、单镍催化剂的制备
取20Cm3经无离子水充分洗涤的氯型D296树脂,置于200Cm3烧杯中,加入pH值为10-11的含2.5gKBH4的NaOH溶液100cm3,浸泡5小时,经充分进行阴离子交换后,倒出上层清液,用无离子水洗涤至pH=8,备用。另取0.4摩尔浓度的NiCl2或Ni(Ac)2溶液20cm3,在室温搅拌下加到备用的含BH- 4树脂中,立刻进行还原反应,
并放出大量气体,约30分钟后,基本无气体产生,结束反应。树脂表面呈灰黑色,内部兰黑色,硼化镍呈蛋壳形分布。用无离子水、95%乙醇,无水乙醇各洗三次,每次洗涤后,倒出上层液体,至留有少量液体为止,以防止与空气接触而失去活性。此催化剂可视底物情况、保存在无水乙醇中待用。
例二、复合催化剂的制备
取20cm3与例一同样条件下制备的含BH- 4阴离子交换树脂,在搅拌下将其加到2%(Wt)氯化铬的20cm3、0.4摩尔浓度的醋酸镍溶液中,有大量气泡产生,反应30分钟后,终止反应,用无离子水95%乙醇,无水乙醇各洗三次。洗涤后得到的树脂负载硼化镍即可用作氢化反应催化剂。
例三、强酸性阳离子交换树脂负载硼化镍催化剂的制备。
取1.6克KBH4溶于20cm3水中,再加入1摩尔的NaOH水溶液20cm3,将所得的40cm3约4%(Wt)浓度的KBH4碱性溶液分六次加到10克含Ni++的D72阳离子交换树脂中,其中第一次加15cm3,稍加摇动,静置,待气泡很少时,分5次每次加5cm3,反应温度可升到40℃,pH值为12-13,反应时间为40分钟。所得到的树脂负载硼化镍催化剂表面呈灰黑色,微亮,硼化镍呈蛋壳形分布,经脱氧水洗2次后,根据反应需要,再用95%乙醇,无水乙醇各洗二次,得到的催化剂即可用于氢化反应。
例四、弱酸性阳离子交换树脂负载硼化镍的制备
取例三所述的4%(Wt)浓度的KBH4碱性溶液114cm3,加入14Cm3含Ni++的D151弱酸性阳离子交换树脂中,KBH4的量为树脂交换量的两倍,还原反应立刻在250cm3烧杯中发生,放出大量气体,约40分钟,不再有气体发生,反应即结束。此时树脂微亮,硼化镍在树脂中呈蛋壳形分布。此树脂依次用脱氧水洗2次,95%乙醇洗2次,无水乙醇洗2次,洗涤后的产品即可用于加氢反应。
例五、几种底物的氢化反应
以D296阴离子交换树脂负载硼化镍催化剂为例,氢化反应是在典型的加氢实验装置中进行的。
将一定量催化剂加到2503cm3平度烧瓶中,加入一定量底物溶液,加氢前对烧瓶抽真空至残压约60mmHg时停止抽真空,充入氢气至常压,如此反复进行三次,然后开动搅拌器,进行加氢反应,反应在恒温,常压下进行。
对单烯烃氢化反应结果如下
注:1)加氢活性单位:cm3H2(STP)/min mmoCNi
2)条件:2mmolNi催化剂(负载在5cm3D296树脂上),于25℃、1atm下反应底物量20mmol,溶剂乙醇与底物总体积为30cm3
对羰基化合物的加氢结果
注:1)加氢活性单位同上 2)条件:催化剂8mmolNi(负载在20cm3D296树脂上),于30℃,1atm底物15mmol,溶剂乙醇与底物总体积为30cm3。
对硝基化合物的加氢结果
注:1)加氢活性单位同上 2)条件:催化剂8mmolNi(负载在20cm3D296树脂上)
30℃,1atm,底物15mmol,溶剂乙醇与底物总体积为30cm3。
底物 1-戊烯 1-辛烯 1-十二烯 环戊烯 环乙烯 苯乙烯 a-甲基苯乙烯
加氢活性 10.8 12.9 9.7 10.1 2.1 12.2 10.1
底物 正丁醛 苯甲醛 环乙酮 糠醛
加氢活性 0.14 0.35 0.44 0.40
底物 硝基苯 邻硝基酚 对-硝基酚 间-硝基酚 间硝基苯磺酸钠
加氢活性 0.54 1.90 0.35 0.28 0.29
Claims (2)
1、一种加氢反应催化剂,其特征是采用大孔型或凝胶型阴离子或阳离子交换树脂为载体,负载硼化镍,负载量为树脂的交换容量值。
2、一种加氢反应催化剂制备方法,其特征是将充分交换好的含BH- 4的阴离子交换树脂与相应摩尔量的0.05~0.5摩尔浓度的镍盐溶液在0~50℃下反应,反应放出大量气体,反应约30分钟,无气体产生时,结束反应,依次用无离子水,95%乙醇各洗数次,得到黑色的树脂负载硼化镍催化剂;或将NaOH浓度为0.5摩尔的4Wt%KBH4(或NaBH4)碱性溶液分数次加入到相应摩尔量的经充分交换好的含Ni++大孔型或凝胶型阳离子交换树脂中,在0-50℃下反应,当溶液pH值为12-13,反应时间约40分钟,无气体产生时,结束反应,经脱氧水、95%乙醇,无水乙醇各洗数次,制得黑色的树脂负载硼化镍催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 89100561 CN1022545C (zh) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 89100561 CN1022545C (zh) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1044602A CN1044602A (zh) | 1990-08-15 |
CN1022545C true CN1022545C (zh) | 1993-10-27 |
Family
ID=4853919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 89100561 Expired - Fee Related CN1022545C (zh) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1022545C (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1090999C (zh) * | 2000-03-02 | 2002-09-18 | 南开大学 | TiO2为载体负载NiB非晶态合金的加氢催化剂 |
CN100406119C (zh) * | 2006-08-10 | 2008-07-30 | 北京理工大学 | 一种镍纳米催化剂的制备方法 |
CN102952166A (zh) * | 2011-08-28 | 2013-03-06 | 山东方明药业集团股份有限公司 | 聚合物支载硼氢阴离子还原剂合成阿奇霉素中间体的方法 |
CN103816906A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 南开大学 | 一种用于氨硼烷水解制氢的碳负载Ni3B复合催化剂 |
-
1989
- 1989-01-30 CN CN 89100561 patent/CN1022545C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1044602A (zh) | 1990-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Johnstone et al. | Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation to other methods for reduction of organic compounds | |
Seen | Nafion: an excellent support for metal-complex catalysts | |
CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
CN107056649A (zh) | 一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用 | |
Török et al. | Ultrasonics in asymmetric syntheses. Sonochemical enantioselective hydrogenation of prochiral C= O groups over platinum catalysts | |
CN102941093A (zh) | 萘加氢制备十氢萘的催化剂及制备方法和应用 | |
CN1022545C (zh) | 树脂负载硼化镍催化剂及其制备 | |
CN110813319A (zh) | 一种氢解用催化剂及其制备方法 | |
CN102909077A (zh) | 金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
Tóth et al. | Immobilization of rhodium complexes with chiral cationic water soluble ligands on Nafion-H and other strongly acidic cation exchange resins | |
CN106543017B (zh) | 一种4‑氨基‑环己乙酸的制备方法 | |
CN108067304A (zh) | 一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用 | |
CN100369876C (zh) | 一种α-苯乙醇的合成方法 | |
CN113121368A (zh) | 一种一步催化加氢制备γ-氨基丙醇的方法及其应用 | |
SA98190405B1 (ar) | راتنجات تبادل أيوني مشحونة ، تحضيرها واستعمالها | |
CN115057782B (zh) | 一种对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的方法 | |
CN1401640A (zh) | 一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法 | |
CN104974045A (zh) | 一种制备胺类化合物的方法 | |
GB1478618A (en) | Dimerisation process and catalyst | |
CN1023770C (zh) | 用于腈基水合的树脂负载铜催化剂及其制备 | |
US2908722A (en) | Process for preparing saturated monohydric alcohols | |
JP3023809B2 (ja) | 環状有機化合物の水素化還元方法 | |
CN112812001A (zh) | 一种9,10-二羟基硬脂酸的制备方法 | |
CN113336647A (zh) | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
CN102091622A (zh) | 一种氯代硝基苯液相加氢的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |