CN102253245A - 通过纳米线生长形成的单片高纵横比纳米尺寸扫描探针显微镜(spm)尖端 - Google Patents

通过纳米线生长形成的单片高纵横比纳米尺寸扫描探针显微镜(spm)尖端 Download PDF

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Abstract

公开了一种扫描探针,其中通过从尖端的顶部部分生长外延纳米线来延伸微加工的锥体尖端。金属的颗粒例如金,可以终止所述纳米线以实现无孔径近场光学显微探针。

Description

通过纳米线生长形成的单片高纵横比纳米尺寸扫描探针显微镜(SPM)尖端
本申请是优先权日是2006年3月23日、2007年3月8日提交的、中国专利申请No.200780008800.6、发明名称是“通过纳米线生长形成的单片高纵横比纳米尺寸扫描探针显微镜(SPM)尖端”的分案申请
技术领域
本发明涉及扫描显微镜探针,更具体而言,涉及由蚀刻的硅锥体制造的单片集成硅探针,并且硅探针的尖端利用Si纳米线延伸。本发明还涉及制造硅探针和纳米线延伸的方法。
背景技术
对于表面研究,扫描探针显微镜(SPM)技术例如原子力显微镜(AFM)和近场扫描光学显微镜(NSOM)是非常有用的技术。获得的SPM图像提供了纳米尺度的表面特征(例如,形貌或粗糙度)。结果,通常使用SPM设备用于涉及小尺寸的工业测试。典型的实例是半导体工业,其中在膜淀积或化学机械抛光(CMP)步骤之后使用AFM评估表面粗糙度和形貌。在半导体工业中,AFM的另一重要应用是测量具有非常高的纵横比(高度与宽度的比率大于10.0)的深沟槽。该深沟槽用于制造电容器,其形成芯片的存储器缓冲。
大多数SPM设备使用尖锐的尖端记录表面特征,该尖端被制造在悬臂梁的末端。通常,表面图像是尖端与表面的特征(希望获得的数据)的卷积。因此,尖端越“尖锐”,将越近似空间delta函数,这会导致更精确地成像表面。
被考虑为影响成像的尖端的末端的实际的曲率半径取决于尖端与表面之间的相互作用的类型。许多尖端-表面相互作用以1/rn衰减,其中r是距离,n是2到6之间的数。具体而言,并作为实例,对于表面和球形之间的Lennard Jones对势,在上述方程中的n等于3。这被认为是长范围的相互作用,其表明需要高纵横比的尖端以提高设备的分辨率。也就是说,由于相互作用具有长的范围,远离末端(但不一定远离表面,在尖端具有大曲率半径的情况下)的尖端体的部分同样对测量的相互作用有贡献。具有高的长度与宽度纵横比的尖端减小了这些贡献。此外,对于深沟槽的检查也需要高纵横比尖端。
通过硅,Si,的各向异性蚀刻制造常规AFM尖端。这些尖端形成在硅悬臂梁的末端并具有由Si(111)表面限制的三角形侧面的锥体形状。由于通过批(batch)硅处理技术(还称为微加工)制造这些尖端,因此以整个晶片出售它们并且它们的成本在美元的范围。这些现有技术的尖端的缺点是其成像精度差,这是因为现有技术的尖端的低纵横比和约5-30nm(最好情况)的大曲率半径。图1A示出了锥体硅尖端的实例。图1B图示了如何使用AFM尖端绘制表面形貌。在该附图中,参考标号103表示分析的表面,参考标号101表示Si尖端,以及参考标号102表示悬臂梁。图2示例了具有微加工的AFM探针的典型硅晶片。在该附图中,参考标号201表示具有微加工的AFM探针的晶片,参考标号203表示Si尖端以及参考标号202表示悬臂梁。
为了提高分辨率,将碳纳米管(CNT)附着到常规Si尖端的末端(参见,例如,J Martinez等的,“Length control and sharpening of atomic forcemicroscope carbon nanotube tips assisted by an electronbeam”,Nanotechnology 16(2005)2493-2496)。CNT的使用不仅提供了小曲率半径,而且提供了高纵横比探针。然而,由于它们的人工制造,具有安装的CNT尖端的探针的成本大概是常规微加工的AFM尖端的1000倍。
考虑到上述情况,需要这样的批制造方法,该批制造方法以常规微加工的AFM尖端的成本来获得类似CNT的AFM尖端(即,具有几纳米的曲率半径和1∶100的纵横比)。
发明内容
本发明提供了通过从常规微加工的Si AFM尖端的末端生长纳米线而制造的高纵横比纳米尺寸尖端。生长的纳米线(或纳米结构)是Si尖端的延伸而不是被附着到Si尖端上,而在现有技术的探针则是被附着到Si尖端上。因此,本发明的结构在Si尖端与纳米线之间没有缝,而缝却存在于CNT被附着到Si尖端的现有技术结构中。
在这里描述的本发明的结构和方法提供了优于现有技术的若干的优点。首先,尖端的制造是其中所有步骤都是常规硅处理步骤的批(batch)工艺。因此,在单晶硅晶片上能平行地制造许多尖端,如图2所示例的。结果,期望制造的尖端的成本将低于或近似于微加工的AFM尖端的制造成本。此外,在本发明中公开的尖端所表现出来的性能是高纵横比纳米尺寸范围的尖端的性能,当前高纵横比纳米尺寸范围的尖端的成本是常规微加工的尖端的1000倍。
第二,本发明的硅纳米线是从微加工的AFM尖端的尖端外延生长的(即,自相同的晶体结构)。因此,在AFM尖端与纳米线之间存在无缝界面。这为本发明的尖端提供了优于现有技术尖端的可靠性和耐用性,在现有技术尖端中CNT被附着到AFM尖端的末端。
第三,可以在硅AFM尖端上容易地外延生长不同材料(例如,Ge或GaAs)的纳米线,从而允许用于探针的不同的化学终端和不同的机械特性。
第四,并且为了无孔径(apertureless)近场光学显微镜的应用,在本发明的尖端的末端上的金属(例如金)颗粒形成共振纳米散射体,需要该共振纳米散射体来增强在尖端的末端处的电激光场。可通过镀敷增大金属颗粒的尺寸,其中初始金属颗粒作为籽晶层。
在本发明的第一方面中,描述了通过单晶纳米线的外延生长来延伸微加工的硅尖端。本发明的尖端包括悬臂梁,在其上通过硅的各向异性蚀刻形成硅锥体。在所述锥体的顶点处,通过外延生长形成单晶纳米线。
在本发明的一些实施例中,所述外延纳米线包括除硅以外的材料。例如,可以由至少一种其它半导体例如Ge、InAs、GaAs,或晶体氧化物例如ZnO、In2O3、WO3形成所述纳米线的段,所以可以获得用于所述探针的不同的化学终端。此外,通过选择不同的材料和/或掺杂所述纳米线,还可以设计本发明的尖端的电特性例如导电(或绝缘)。
在本发明的第二方面中,描述了一种用于制造具有纳米线延伸的单片微加工的硅尖端的方法。在一种本发明的方法中,使用具有常规微加工的硅尖端阵列的晶片作为起始晶片。例如,使用催化剂例如金来促进从所述Si锥体的所述顶端生长所述纳米线。通过镀敷或蒸发方法将所述催化剂淀积在所述硅锥体之上。优选通过化学气相淀积(CVD)来进行每一个所述纳米线的生长,其中化学气相淀积(CVD)允许同时处理多个晶片。最终,使用可选的定向蚀刻例如反应离子蚀刻(RIE)去除在所述硅锥体的侧面上成核的纳米线。
虽然使用纳米线描述了本发明的方法,但同样可以使用其它高各向异性晶体例如碳纳米管、纳米棒、或其它类似的纳米结构来实践本发明的方法。术语“高各向异性”表示晶体或结构的形貌。例如,经常将纳米线,或须(whisker)看作具有非常高(大于10)的长度L与直径d的比率的丝晶体。在这里提供的实例中,所述纳米线包括单晶Si体,典型的直径d等于10nm和长度L等于700nm。用于促进所述纳米管生长的生长的种(specifics)例如催化剂(典型的氧化铁)和生长温度(典型的约900℃)与硅纳米线是有些不同的。然而,通过高各向异性晶体的外延生长来延伸所述微加工的硅尖端的原理仍然相同。
附图说明
图1A是微加工的AFM尖端的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图1B是示例了如何使用AFM尖端用于绘制表面形貌的图示;
图2是示例了微加工的AFM硅尖端的阵列的图示;
图3A-3C是示例了在本发明中用于制造具有纳米线延伸部分的扫描探针的基本处理步骤的第一实施例的图示;
图3D是了使用定向RIE方法去除非垂直纳米线的图示;
图3E-3F是在使用定向RIE去除了与离子束不平行的纳米线之后的部分蚀刻的纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。被成像的纳米线在蚀刻中存留下来,是由于其生长后的(as-grown)半径超过了RIE所去除的硅的量。在图3E中示出的SEM图像示出了多个的结构,而图3F的SEM图像示出了在图3E中示出的方框区域内的图像;
图3G是示例了纳米线的部分蚀刻的图示;
图4A-4B是本发明的另一实施例的图示,其中在硅锥体的顶部上和在其侧面上使用不同的淀积速率以限制纳米线生长到锥体的顶部;
图5A图示了通过使用本发明的方法中的一种从硅锥体尖端的末端生长纳米线而实现的无孔径近场光学显微镜尖端,在纳米线的末端的金属颗粒形成了用于增强光场的共振椭球;
图5B是在其尖端具有金属颗粒的本发明的单晶硅纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图6A和6B是在Si纳米线的CVD生长之后的微加工的硅锥体的扫描电子显微镜图像,图6A是整体的微加工的锥体,而图6B表示图6A中示出的虚线方框内的部分;以及
图7A-7B是在RIE去除了不垂直的纳米线之后的微加工的硅锥体的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
通过参考以下讨论,将非常详细地描述本发明,本发明提供了单片高纵横比纳米尺寸扫描探针尖端及其制造方法。在该讨论中,将参考示例了本发明的实施例的附图2-7B。由于提供本发明的实施例的附图是用于示例性的目的,所以不总是按比例绘制其中所包括的结构。
同样强调的是使用硅纳米线和硅处理来描述本发明的方法。同样可以使用其它高各向异性晶体例如碳纳米管和金属氧化物须来实践本发明的方法。当使用非Si纳米线/纳米管时,除了生长温度、前体、以及使用的催化剂的类型不同之外,本发明的处理步骤基本上相同。然而,应该注意,由于与已良好构建的硅处理技术相兼容,所以在大多数应用中优选使用硅纳米线。
通过参考图2-7B非常详细地解释本发明。具体而言,图2示出了具有微加工的AFM探针阵列的硅晶片201,在本发明中将其作为起始衬底。每一个AFM探针包括悬臂梁202和锥体硅尖端203。典型地,通过各向异性硅蚀刻形成锥体硅尖端203。例如,使用氢氧化钾(KOH)的硅的掩蔽蚀刻表现出非常慢的Si(111)面蚀刻。结果,锥体的侧面是Si(111)面。
参考图3A,在硅尖端303的顶部淀积金属膜304,硅尖端303位于悬臂梁302的顶上。金属膜包括Au、In、Ti和Al,在本发明中Au是特别优选的。使用金属膜作为催化剂用于纳米线的生长。通过例如蒸发或镀敷的方法进行金属膜的淀积。典型地,使用光致抗蚀剂掩模来限定淀积金属膜的区域。
参考图3B,典型地,通过金属催化剂307辅助纳米线306的生长并通过化学气相淀积(CVD)或等离子体增强化学气相淀积(PECVD)进行纳米线306的生长。本发明的纳米线306典型地具有大于10的长度与直径纵横比。在纳米线生长之前,使用退火(典型地在370℃-550℃)以将金属膜304积聚为小的金属-硅共熔微滴。由此,微滴形成了促进纳米线生长的金属催化剂307。
上述膜积聚方法的一个缺点为会得到相对地宽分布的催化剂尺寸。一种在硅尖端的顶部引入催化剂的可选的方法是通过金属胶体的旋涂。使用金属胶体的优点为金属颗粒的均匀的尺寸;颗粒典型地处于变化小于8%的窄的尺寸范围内。
纳米线生长温度依赖于使用的前体。例如,当使用硅烷(SiH4)生长硅纳米线时,生长温度典型地从约370℃到约500℃。对于其它前体例如,四氯化硅(SiCl4),生长温度典型从约800℃到约950℃。通过将氯添加到SiH4中,生长温度可以被升高到600℃以上。纳米线306的生长速率取决于生长温度和生长容腔内的气体压力。例如,在1托的压力和450℃的生长温度下使用H2稀释的SiH4(1∶1)生长的硅纳米线的典型CVD生长速率为约7.6μm/小时。
利用气-液-固体(VLS)机制能很好地描述纳米线的各向异性生长。例如,参见E.I Givargizov的“Highly Anisotropy Crystals”,KluwerAcademic Publishers,Norwell,MA,1986。当开始生长时,形成金属-硅液态合金。通过来自气相(例如,SiH4)的额外供给的Si,金属-硅微滴变为Si超饱和并将过量的Si淀积在固-液界面。结果,从初始衬底表面到生长纳米线晶体的尖端出现液体微滴。如果保持生长温度低于约500℃(如果,使用SiH4),或可选地,使用氯添加剂,那么在锥体的侧面上就不会发生硅的淀积。
因为典型地通过硅的各向异性蚀刻制造锥体,所以Si(111)面限定了微加工的硅尖端303的锥体侧壁。纳米线306大部分倾向于垂直于(111)面生长,如图3B所示。
参考图3C,通过定向蚀刻例如反应离子蚀刻(RIE)去除所有非垂直纳米线。定时蚀刻方法的持续时间,使得去除的Si的量大于d/sin(θ),其中d纳米线直径,θ是锥体侧面与衬底表面成的角。仅仅近似垂直的纳米线309在蚀刻工艺中幸存。对于大多数RIE化学,基本上可以过蚀刻,因为作为蚀刻抗蚀剂掩模的金属催化剂307保护了垂直纳米线。
图3D示例了非垂直纳米线的RIE去除。衬底320包括两组纳米线。第一组321由垂直于衬底表面的纳米线{b、c、d、f、h、i}组成。由于衬底320是水平的,所以将这些纳米线考虑为是垂直的。纳米线的第二组322,{a、e、g},具有与衬底320成非90度的角度的至少一部分。因此将这些纳米线考虑为是非垂直的。对衬底320采用定向RIE,使离子束垂直于衬底由此平行于垂直纳米线,主要蚀刻第二组{a、e、g}的纳米线(即,包含非垂直部分的纳米线)。由于离子束的方向性,将不会蚀刻垂直纳米线。此外,如上所述,通过在纳米线尖端处的金属催化剂325来进一步保护垂直纳米线体不被蚀刻。
图3E-3F示出了部分蚀刻的非垂直硅纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3G示出了纳米线的部分蚀刻的图示。在该附图中,参考标号325表示催化剂颗粒,参考标号340表示部分蚀刻的纳米线,虚线界定的区域344内的区域表示蚀刻的初始纳米线的部分,参考标号320表示衬底。纳米线生长方向垂直于由Si(111)表面组成的锥体侧面。纳米线初始厚度为约30nm。对于该样品,使用CF4化学RIE用于蚀刻非垂直纳米线。总蚀刻时间被设置为去除约12nm的Si,因为在该样品上的大多数纳米线具有约10nm的直径。如图所示,蚀刻生长后的厚度为30nm的纳米线保留了约18nm的Si。在蚀刻中存留下纳米线,是因为其生长后的直径大于通过RIE去除的Si的量。
存在许多方法可以限制纳米线生长到微加工的硅锥体的顶部。先前所讨论的一种方法是使用常规光刻以限制金属催化剂淀积到Si锥体的顶部。应该注意,由于微加工的硅引进的大形貌而只能以粗糙的尺度来实施该方法。由于相对厚的光致抗蚀剂和聚焦深度的限制,大形貌导致了粗糙的光刻。鉴于这些问题,下面在这里将描述限制纳米线生长到微加工的硅锥体的尖端部分的附加的方法。
公知,如果金属膜低于临界厚度,纳米线将不会成核。如果可以在锥体尖端的顶部淀积比在侧壁上淀积的金属膜的厚度大的金属膜,那么就可以利用这一点获得纳米线仅仅从硅锥体的顶部生长。在侧面之上的金属膜的厚度应保持为小于纳米线成核的临界厚度。临界厚度依赖于生长细节。对于在本工作中示范的生长条件,如果淀积的金属厚度小于约1nm,便可以得到很少的纳米线的成核。
参考图4A-4B,通过视线(line-of-sight)蒸发406将金属淀积在Si尖端403上(位于悬臂梁402上)。结果,在侧壁404上的金属的厚度小于尖峰405上的金属的厚度。对于Si(111),在侧壁上的金属的厚度约是在峰上的金属厚度的0.58倍。而该比率不是非常大,仍然可以在尖峰405之上控制地淀积1.Snm的金属并在侧面404之上仅获得0.86nm。这样,因为金属厚度小于约1nm的临界厚度,所以在侧壁上不会获得纳米线的生长或纳米线生长得很少。
导致厚度差异的另一方法是镀敷。在镀敷时,尖端的末端增强了镀敷电场(由此,电流),将导致更多的金属淀积在尖峰。
图5A示例了另一实施例,其中纳米线507和金属颗粒508形成无孔径近场光学显微镜探针。在该附图中,参考标号503表示Si尖端以及参考标号502表示悬臂梁。在纳米线尖端的末端的金属颗粒形成非常有效的纳米共振散射体,其增强了激活散射体的光场E。参考标号509表示使用该技术产生的局部的电场增强。使光场沿探针轴方向偏振并将其频率匹配至金属颗粒的等离子体共振频率。例如,对于小的球形的金颗粒,通过在约500nm的波长处激活表面等离子体共振,会非常有效地增强电场。应该注意,在生长期间金属颗粒508限定了纳米线的直径(参见SEM图像图5B;参考标号511表示金属颗粒以及参考标号510表示硅纳米线)。如果需要,在完成了纳米线生长之后,可以通过以最初的金属颗粒作为籽晶的化学镀敷来调节金属颗粒508的尺寸和潜在的形状。
提供下列实例以更详细地示例本发明的单片硅探针。
实例
在该实例中,提供了使用附图3A-3C的方法通过硅纳米线延伸的微加工的硅锥体。具体而言,掩蔽硅晶片并使用KOH蚀刻以形成硅锥体。通过浸沾HF去除自然氧化物,并在硅锥体上蒸发厚度为2nm的金膜。将晶片装载到UHV-CVD炉中。在H2环境、500℃下预生长退火10分钟以将Au膜积聚为AuSi共熔微滴。然后,将炉温度降低至纳米线生长温度420℃。使用在2torr的压力下的纯硅烷(SiH4)作为前体。图6A-6B是示出了生长后的硅锥体的SEM图像。硅纳米线的典型长度为约700nm及其典型直径为10-12nm。
在生长之后,通过使用CF4化学的RIE蚀刻晶片。如在图7A-7B中所示,从锥体侧面蚀刻掉非垂直纳米线而仅仅留下垂直纳米线。
虽然已经关于其优选的实施例具体示出和描述了本发明,但本领域的技术人员应当理解对形式和细节可以做出上述和其它的改变而不脱离本发明的精神和范围。因此旨在本发明不局限于描述和示例的精确形式以及细节,而是落入所附权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种用于获得全部平行的纳米线的方法,包括以下步骤:
在衬底之上生长多个纳米线,其中所述纳米线的子集是平行的;
对准所述衬底以便使平行的纳米线的所述子集平行于反应离子蚀刻束;以及
蚀刻具有不平行于离子束的至少一段的纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述生长多个纳米线包括选择化学气相淀积或等离子体增强化学气相淀积进行淀积。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在所述淀积之前在所述衬底的表面上形成金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中通过镀敷形成所述金属催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述金属催化剂是金催化剂。
6.根据权利要求3所述的方法,其中在淀积所述生长多个纳米线之前使用退火以形成所述金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述退火温度在370℃-550℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述多个纳米线的每个具有大于10的长度与直径纵横比。
9.根据权利要求3所述的方法,其中所述金属催化剂通过金属胶体的旋涂形成。
10.根据权利要求1所述的方法,其中生长温度从370℃到500℃。
11.根据权利要求1所述的方法,其中生长温度从800℃到950℃。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述生长多个纳米线包括使用四氯化硅作为前体。
13.根据权利要求1所述的方法,其中通过外延生长所述多个纳米线。
14.根据权利要求1所述的方法,其中通过定向蚀刻过程执行所述蚀刻。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述定向蚀刻过程包括反应离子蚀刻。
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