DE202010013458U1 - Sonde für aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für Ramanspektroskopie - Google Patents
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Abstract
Sonde für aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für Raman-Spektroskopie, bestehend aus einem nichtmetallischen, spitz zulaufenden Träger, der in einem schmalen Plateau endet, auf welchem eine plasmonische Nanostruktur aus einem vom Trägermaterial verschiedenen Vollmaterial in Form eines Kegels mit einstellbarer Größe räumlich definiert angebracht ist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonde für die aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für die Raman-Spektroskopie, die eine hohe Signalverstärkung und eine definiert einstellbare Resonanzfrequenz liefert und gleichzeitig eine Geometrie aufweist, die es ermöglicht, die Sonden in einem einheitlichen Verfahren in großer Zahl herzustellen.
- Optische Nahfeldmikroskopie ist ein Verfahren, bei welchem das räumlich stark lokalisierte evaneszente Nahfeld einer Rastersonde genutzt wird, um optische Abbildungen von Oberflächen mit räumlicher Auflösung jenseits des Beugungslimits zu erzielen. Im Fall von spitzenverstärkter Raman-Spektroskopie wird dabei an jedem Punkt der abzubildenden Fläche ein Ramanspektrum aufgenommen. Durch Filterung nach charakteristischen Linien können daraus chemisch spezifische Abbildungen mit Auflösungen unter 100 nm erreicht werden. Theoretisch wurde die Möglichkeit der optischen Nahfeldmikroskopie von E. H. Synge 1928 vorhergesagt. Erste Realisierungen für Licht Im sichtbaren Spektralbereich wurden 1984 demonstriert (D. W. Pohl, W. Denk, M. Lanz, Appl. Phys. Lett. 44(1984) 651–653; A. Lewis, M. Isaacson, A. Harootunian, A. Murray, Ultramicroscopy, 13(1984) 227–231). Hierbei handelte es sich um Nahfeldmikroskopie mit Aperturspitzen. Die Oberfläche wird entweder durch einen spitz zulaufenden ummantelten Lichtleiter mit einer kleinen Austrittsöffnung beleuchtet, während das erzeugte Signal mit einem Objektiv im Fernfeld detektiert wird, oder die Beleuchtung erfolgt aus dem Fernfeld, während die Aperturspitze eingesetzt wird, um das Nahfeld mit hoher Ortsauflösung zu detektieren (B. Hecht, B. Sick, U. P. Wild, V. Deckert, R. Zenobi, O. J. F. Martin, D. Pohl, J. Chem. Phys. 112(2000) 7761–7774). Optische Nahfeldmiskrokopie (Nearfield Scanning Optical Microscopy, NSOM, oder Scanning Near-field Optical Microscopy, SNOM) mit Aperturspitzen ist z. B. in
US 5354985 A undEP 0112401 B1 beschrieben. Aperturspitzen aus lichtleitendem Material und einer metallischen Ummantelung mit einer Austrittsöffnung sind in verschiedenen Ausführungen, z. B. als Glasfaserspitzen oder Cantilever, bekannt (z. B. ausWO-00/72076 A1 EP 0367267 B1 ;DE 198 22 871 C2 ;DE 600 30 178 T2 ;DE 699 28 474 T2 ;US 6156215 A ; eine Variante mit integriertem Bragg-Gitter ist inDE 196 30 650 C2 beschrieben). Eine Problematik von NSOM mit Aperturspitzen liegt jedoch in der geringen Intensität, die durch die Aus- bzw. Eintrittsöffnung übertragen werden kann. Zudem weist die optische Strahlung an der Öffnung eine endliche Eindringtiefe in die Metallschicht auf, wodurch der Öffnungsdurchmesser scheinbar vergrößert wird. Dadurch ist die potentielle Auflösung typischer Weise auf mehrere 10 nm begrenzt (L. Novotny, D. W. Pohl, B. Hecht, Opt. Lett. 20(1995) 970–972). - Eine Verbesserung der Auflösung ist mittels aperturloser Nahfeldmikroskopie (aNSOM) beziehungsweise Nahfeldmikroskopie durch Lichtstreuung (scattering SNOM, sSNOM) möglich (S. Kawata, Y. Inouye, Ultramicroscopy 57(1995) 313–317; L. Novotny, E. J. Sanchez, X. S. Xie, Ultramicroscopy 71(1998) 21–29;
US 4947034 A ;US 6002471 A ;US 7247842 B ). - Hierbei wird extern eingestahltes Licht auf eine scharfe metallische Spitze fokussiert und an dieser gestreut. Bekannte Anordnungen sind z. B. Fokussierung eines Laserstrahls (C) auf die Spitze (A) durch eine Linse (D) in Transmissionsanordnung durch eine transparente Probe (E) (
- Bis zum heutigen Zeitpunkt stellen der Mangel an und die mangelnde Reproduzierbarkeit von geeigneten aperturlosen, Nahfeldspitzen eine wesentliche Hürde für aNSOM dar. Häufigste Realisierungen von aNSOM-Sonden sind:
- – elektrochemisch geätzte
Metalldrähte (z. B. L. Eligal, F. Culfaz, V. McCaughan,
N. I. Cade, D. Richards, Rev. Sci. Instrum. 80(2009) 033701,
als Glas-ummantelte Varianten niedergelegt in
DE 41 06 548 C2 oderUS 2009/0022456 A1 - – mit einer dünnen Schicht metallisierte Spitzen (z.
B. Y. Saito, P. Verma, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 46(2009)
20101; in Ausführung als teilweise metallisierte
dielektrische Spitze in
DE 10 2004 056 241 B4 ; in Ausführung als Polyeder-Spitzen z. B. inDE 42 31 426 A1 beschrieben); - – Dünnschicht-metallisierte und kurzfristig erhitzte Spitzen, die isolierte metallische Inseln ausbilden;
- – nichtmetallische Spitzen, an welchen sphärische
Metallpartikel befestigt werden (O. Sqalli, M. -P. Bernal,
P. Hoffmann, F. Marquis-Weible, Appl. Phys. Lett. 76(2000) 2134–2136; T.
Kalkbrenner, M. Ramstein, J. Mlynek, V. Sandoghdar, J. Microsc.
202(2001) 72–76; H. G. Frey, F. Keilmann;
A. Kriele, R. Guckenberger, Appl. Phys. Lett. 81(2002) 5030–5032; S.
-K. Eah, H. M. Jaeger, N. F. Scherer, G. P. Wiederrecht, X. -M.
Lin, Appl. Phys. Lett. 86(2005) 031902; Z. H. Kim,
S. R. Leone, J. Phys. Chem. B 110(2006) 19804; P.
Olk, J. Renger, T. Härtling, M. T. Wenzel, L. M. Eng, Nano Lett.
7(2007) 1736–1740; Y. Gan, Rev. Sci. Instrum.
78(2007) 081101; M. T. Wenzel, T. Härtling, P.
Olk, S. C. Kehr, S. Grafstrom, S. Winnerl, M. Helm, L. M. Eng, Opt.
Express 16(2008) 12302–12312; ein Verfahren zur
Herstellung der Spitzen ist in
DE 10 2007 027 508 A1 und inDE 10 2007 027 509 A1 dargestellt); - – sphärische oder nanokristalline Metallpartikel, die
durch Wachstum von Nanodrähten an der Spitze von Cantileverpyramiden
selbstjustierte Sondenspitzen bilden (
US 7572300 B2 ); - – lokal begrenzte metallische Beschichtungen oder Nanostäbchen, die mit einem fokussierten Gallium-Ionenstrahl definiert werden (J. N. Farahani, D. W. Pohl, H. -J. Eisler, B. Hecht, Phys. Rev. Lett. 95(2005) 017402; T. H. Taminiau, R. J. Moerland, F. B. Segerink, L. Kuipers, N. F. van Hulst, Nano Lett. 7(2007) 28–33; Y. Zou, P. Steinvurzel, T. Yang, K. B. Crozier, Appl. Phys. Lett. 94(2009) 171107);
- – Alternativ wurde kürzlich gezeigt, dass
lange metallische Antennen mittels Elektronenstrahl-induzierter
Abscheidung von Metallen (Electron Beam Induced Deposition, EBID)
direkt gewachsen werden oder anschließend mit einer Metallschicht überzogen
werden können (F. De Angelis, G. Das, P. Candeloro,
M. Patrini, M. Galli, A. Bek, M. Lazzarino, I. Maksymov, C. Liberale,
L. C. Andreani, E. Di Fabrizio, Nature Nanotech. 5(2010) 67–72;
WO 2010/035213 A1 - Die edelmetallischen Spitzen können zusätzlich mit einer mechanisch stabilen dünnen Schutzschicht versehen sein (
WO 2009/085184 A1 DE 10 2006 020 727 B4 ) oder als lumineszierende Halbleiterspitze ausgeführt sein (DE 195 04 662 C2 ). - Jede dieser Anordnungen weist individuelle Schwierigkeiten oder Beschränkungen auf. Elektrochemisch geätzte Spitzen können mit Spitzenradien von ca. 10 nm hergestellt werden. Allerdings ist die Ausbeute an scharfen Spitzen relativ gering.
- Durch die ausgedehnte Geometrie in Längsrichtung sind die Plasmonen nicht lokalisiert, und die Spitze stellt keine wohldefinierte optische Antenne mit einstellbarer Resonanzfrequenz dar. Dasselbe gilt für Dünnschicht-metallisierte Spitzen. Hier gibt es erste Ansätze, die Resonanzfrequenz über den Brechungsindex einer variablen dünnen Zwischenschicht zu steuern (X. Cui, W. Zhang, B. -S. Yeo, R. Zenobi, C. Hafner, D. Erni, Opt. Express 15(2007) 8309–8316; A. Taguchi, N. Hayazawa, Y. Saito, H. Ishitobi, A. Tarun, S. Kawata, Opt. Express 17(2009) 6509–6518). Erhitzen von Dünnschicht-metallisierten Spitzen führt zu einem Aufbrechen der Schicht und zur Bildung metallischer Inseln. Isolierte Inseln an der Spitze wirken als lokalisierte Nanostrukturen. Durch den Herstellungsprozess sind ihre Abmessungen und damit optischen Eigenschaften jedoch nicht kontrollierbar. Mit Nanokügelchen dekorierte Spitzen stellen ein wohldefiniertes System dar. Die Größe der chemisch synthetisierten Nanostruktur kann vorausgewählt werden und hat im Vorfeld bekannte optische Eigenschaften. Der Nachteil dieser Geometrie ist neben einer recht aufwändigen Herstellungsmethode, dass ein Kompromiss für das Kugelvolumen gefunden werden muss. Geringe Radien und damit Volumina führen zu hoher Ortsauflösung. Da die Intensität des gestreuten Nahfeldes jedoch mit dem Volumen skaliert, kann mit sehr kleinen Kugeln kein ausreichender Bildkontrast erzielt werden. Größere Kugeln liefern entsprechend höhere Intensitäten, verschlechtern jedoch zugleich die erzielbare Auflösung. Ätzen mit einem fokussierten Ga-Ionenstrahl erlaubt gute Kontrolle über die dreidimensionale Form der hergestellten Spitzenstruktur. Kritikpunkte sind hier die Kontamination des Edelmetalls durch Implantation von Gallium-Ionen, wodurch die optischen Eigenschaften der Spitze negativ beeinflusst werden, sowe die Schwierigkeit, sehr spitz zulaufende Spitzen zu formen. Änhliches gilt für Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung von Spitzen. Sich verjüngende Metallsäulen können mit guter Kontrolle über ihre Position abgeschieden werden. Das Metall ist jedoch mit einem beträchtlichen Prozentsatz an Kohlenstoff verunreinigt und bildet typischer Weise keine ultrascharfen Spitzen aus.
- Sondenspitzen-Geometrien, bestehend aus einem sich konisch verjüngenden metallisierten Lichtleiter mit einer metallischen Kegelspitze im Anschluss an einen freiliegenden Bereich bzw. einer kegelförmigen Spitze auf einem mit Beleuchtungsschlitzen versehenen Metallschirm, sind in
DE 195 22 546 C2 undDE 10 2006 040 057 A1 dargestellt. Diese Vorrichtungen weisen jedoch Geometrien zur rückwärtigen Einkopplung von Licht ohne Angaben zu deren technischer Realisierung dar. Eine Anordnung von metallischen Kegeln, die in runde Öffnungen in einer umgebenden Schicht mit einer der Kegelhöhe vergleichbaren Dicke integriert sind, wurde inEP 1148370 A2 vorgeschlagen. Die umgebende Schutzschicht wirkt sich negativ auf die Auflösung der Anordnung aus. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird als Verfahren(Photo-)Lithografie von Positivlack vorgeschlagen. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Sonde für die aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für die Raman-Spektroskopie bereit zu stellen, die eine hohe Signalverstärkung und eine definiert einstellbare Resonanzfrequenz liefert und die gleichzeitig eine Geometrie aufweist, die es ermöglicht, die Sonden in einem einheitlichen Verfahren in großer Zahl reproduzierbar herzustellen.
- Gemäß Anspruch 1 wird diese Aufgabe durch eine wohl definierte spitz zulaufende Sonde in Kegelform gelöst. Die bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Die erfindungsgemäße Sonde besteht aus einem nichtmetallischen, spitz zulaufenden Träger, wie z. B. einer dielektrischen Faserspitze (
- Im Gegensatz zu bisher realisierten Vorrichtungen besteht die erfindungsgemäße Sonde aus einer räumlich wohl definierten Nanostruktur in konischer Form, die mit nanotechnologischen Methoden subtraktiv aus einem Metallfilm geformt wird und an einer Rastersonde angebracht ist. Die optische Antenne hat eine definierte Plasmonen-Resonanzfrequenz, die über die Größe der Struktur voreingestellt werden kann. Durch die Kegelform verfügt sie über einen Körper größeren Volumens für ausreichende Streuintensität bei gleichzeitiger Erhaltung einer scharfen Spitze bis zu unter 10 nm Radius für hochauflösende Abbildungen und hohe Feldverstärkung.
- Durch Verwendung des subtraktiven Verfahrens, das die Kegelstruktur mit Hilfe einer Ätzmaske aus einer metallischen Schicht formt, bleibt das Ausgangsmaterial weitgehend intakt.
- Die erfindungsgemäße Nahfeld-Rastersonde stellt mit ihrer wohl definierten metallischen Spitze in Kegelform eine besonders gut geeignete Geometrie dar, die die Vorteile der bekannten sSNOM Sondenspitzen aufweist und deren Nachteile vermeidet.
- Ausführungsbeispiele
- Die erfindungsgemäßen Sonden (
- Im ersten Ansatz wird eine nichtmetallische Spitze (
- Im zweiten Ansatz (
- In einem dritten Verfahren (
DE-10 2007 027 508 A1 beschrieben, wurde jedoch nicht mit der dort gemeldeten Vorrichtung durchgeführt). Plasmonische Nanokegel (A), z. B. aus Gold, Silber, Kupfer oder Platin, mit geeigneten geometrischen Parametern werden auf einem planaren Substrat (B) hergestellt (entsprechend F. Stade, A. Heeren, M. Fleischer, D. P. Kern, Microelectron. Eng. 84(2007) 1589–1592; M. Fleischer, F. Stade, A. Heeren, M. Häffner, K. Braun, C. Stanciu, R. Ehlich, J. K. H. Hörber, A. J. Meixner, D. P. Kern, Microelectron. Eng 86(2009) 1219–1221; M. Fleischer, D. Zhang, K. Braun, S. Jäger, R. Ehlich, M. Häffner, C. Stanciu, J. K. H. Hörber, A. J. Meixner, D. P. Kern, Nanotechnol. 21(2010) 065301). Die Kegel werden in einem Transferprozess ( - Zusammenfassung
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonde für die aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für die Raman-Spektroskopie, die eine hohe Signalverstärkung und eine definiert einstellbare Resonanzfrequenz liefert und gleichzeitig eine Geometrie aufweist, die es ermöglicht, die Sonden in einem einheitlichen Verfahren in großer Zahl herzustellen. Die erfindungsgemäße Sonde besteht aus einem nichtmetallischen, spitz zulaufenden Träger, der in einem schmalen Plateau endet, auf welchem eine plasmonische Nanostruktur aus einem vom Trägermaterial verschiedenen Vollmaterial in Form eines Kegels mit einstellbarer Größe räumlich definiert angebracht ist.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (7)
- Sonde für aperturlose Nahfeldmikroskopie und/oder für Raman-Spektroskopie, bestehend aus einem nichtmetallischen, spitz zulaufenden Träger, der in einem schmalen Plateau endet, auf welchem eine plasmonische Nanostruktur aus einem vom Trägermaterial verschiedenen Vollmaterial in Form eines Kegels mit einstellbarer Größe räumlich definiert angebracht ist.
- Sonde nach Anspruch 1, wobei der Träger aus einer dielektrischen Faserspitze oder einem Cantilever besteht.
- Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spitze der Sonde einen Radius bis zu unter 10 nm aufweist.
- Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die plasmonische Nanostruktur aus Gold, Silber, Kupfer, Platin oder Diamant besteht.
- Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abmessungen der plasmonischen Nanostruktur definiert zwischen 10 Nanometern und 5 Mikrometer, insbesondere zwischen 50 Nanometer und 500 Nanometer betragen.
- Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der spitz zulaufende Teil des Trägers aus einer zusätzlichen Schicht gefertigt ist, die z. B. aus Silziumoxid, Silizium oder Bismut besteht, und deren Dicke zwischen 0,5 und 50 Mikrometern beträgt.
- Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die plasmonische Nanostruktur mit dem Träger durch eine chemische Bindung verbunden ist.
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