CN102249475B

CN102249475B - 一种膜滤浓缩液的处理方法

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Publication number: CN102249475B
Application number: CN 201010180061
Authority: CN
Inventors: 邓旭亮; 杜龙弟; 张春燕; 吴林美; 荣丽丽; 王桂芝; 刘长福; 郝丽; 王薇; 何昌洪; 邵正宏; 李群英
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: CN102249475A

Abstract

本发明涉及一种膜滤浓缩液的处理方法；膜滤浓缩液原水进入反应容器，分1～8次加入H₂O₂和Fe²⁺，控制pH值为2.0～4.0；时间30～360min；调节pH值为4.0～6.0，搅拌絮凝，时间10～60min；调节pH值为6.0～9.0，静置沉淀15～45min；上清液进入生化处理单元，沉降污泥进入污泥处理系统；芬顿试剂的总投加量按质量比H₂O₂/COD为0.5～4.5；Fe²⁺/COD为0.1～4.5；加药时间间隔为10～150min；每次投加质量为上一次的33～100％；具有设备简单、占地面积小、运行成本低、处理效率高，出水水质好等显著特点。

Description

一种膜滤浓缩液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种采用芬顿氧化-絮凝-生化处理组合工艺处理膜滤浓缩液的方法。

背景技术

目前，超滤、纳滤和反渗透等膜过滤单元已经在污水深度处理领域得到了广泛的应用，由此产生的膜滤浓缩液的处理问题也为环保技术人员提出了一项新的课题。由于污水深度处理中膜滤浓缩液的COD浓度通常在150～600mg L^-1范围内，必须进行后续处理方可达标排放。但是，膜滤浓缩液的主要组成为上游来水中未降解的有机组分和溶解性微生物产物(多糖、蛋白质、脂类等)，属于典型的难降解有机废水，常规处理手段往往难以奏效。

高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、对有机物的选择性小、处理效率高、在常温常压下即可进行等显著优点，近年来在国内外各行业也得到了逐步的推广应用。该技术产生和利用羟基自由基(HO^·)作为强氧化剂，与溶解组分反应时可激活一系列氧化反应，直至该组分被完全矿化，因而可以有效地去除水中难生物降解的复杂有机物。芬顿试剂法是目前应用较广泛的一种高级氧化技术。芬顿试剂是Fe²⁺和H₂O₂的结合，其反应方程式可简单表示为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO^g+OH^-

与其他高级氧化技术相比，芬顿试剂法具有设备要求低、操作简单、运行管理方便等优点。此外，利用芬顿氧化过程的产物Fe³⁺的絮凝沉淀作用，还可以有效去除水中微小悬浮态和胶体有机物。但是，芬顿试剂法也存在加药量大等缺陷。

目前，国内外公开专利、文献等对膜滤浓缩液处理的报道主要集中于蒸发、混凝、吸附、高级氧化等技术手段。如发明专利CN1974445、CN101215058、CN101381120、CN101264997和CN101481196分别公开了一种基于干燥固化、树脂吸附、微波氧化、氧化-混凝和臭氧氧化等工艺的膜滤浓缩液处理方法。需要指出的是，干燥固化仅适用于浓度极高的浓缩液处理，蒸发和吸附的运行成本极其高昂，混凝和高级氧化及其联用工艺相对前二者成本较低，但作为最终处理工艺在技术和经济方面的适用性仍有待商榷。

此外，发明专利CN1323956C公开了一种光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联用处理废水的方法，废水先进行光助芬顿反应，再选用铝盐、铁盐及其复合盐为絮凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂进行絮凝，最后再进行微生物降解处理。发明专利CN100494098C公开了一种芬顿与气浮一体化处理方法，其中涉及芬顿氧化絮凝处理，具体方法如下：芬顿试剂加入待处理的废水中，芬顿试剂中双氧水与待处理水中COD质量比为0.3～3∶1，反应0.5～5小时；再用碱性物质调节芬顿试剂预处理的水至pH为6～10。发明专利CN101525190公开了一种基于芬顿反应的高效废水处理工艺，包括下列步骤：将待处理废水的pH值调节到3～5；加入H₂O₂，混合搅拌；分批次加入FeSO₄·7H₂O，且每次投加FeSO₄·7H₂O之前均将待处理水pH调节到3～5，每次添加完FeSO₄·7H₂O后搅拌3～10分钟；将处理后的废水的pH调节到7.5～8；加入絮凝剂，除去凝集沉淀物。其中，H₂O₂的投加量为废水中COD重量的0.5～1.0倍，硫酸亚铁的投加量满足Fe²⁺与H₂O₂的摩尔比为0.4～0.6。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用芬顿氧化-絮凝-生化处理组合工艺对膜滤浓缩液进行处理。

本发明所述的芬顿氧化-絮凝沉淀在一个容器内依次进行，处理步骤和工艺条件如下：

(1)膜滤浓缩液原水进入反应容器，按Fe²⁺∶H₂O₂∶COD的比值、采用分批投加方式加入H₂O₂和Fe²⁺，控制pH值为2.0～4.0，优选3.5～4.0；

(2)快速搅拌使呈完全混合流态，进行不完全的芬顿氧化反应，反应时间30～360min，优选60～120min；

(3)调节系统pH值为4.0～6.0，优选4.5～5.0，继续快速搅拌进行絮凝过程，搅拌时间10～60min，优选20～40min；

(4)再次调节系统pH值为6.0～9.0，优选7.0～8.0，静置沉淀15～45min，优选15～30min；

(5)上清液进入后续生化处理单元，沉降污泥进入后续污泥处理系统。

其中，芬顿试剂的总投加量为H₂O₂/COD(质量比)＝0.5～4.5，优选1.0～2.0；Fe²⁺/COD(质量比)＝0.1～4.5，优选0.5～2.0。固定每次加入的芬顿试剂中Fe²⁺∶H₂O₂比值，加入次数为1～8次，优选3～6次；加药时间间隔为10～150min，优选30～45min；每次投加量为上一次的33～100％，优选50～75％。

所述的生化处理为完全混合式反应器(CSTR)、序批式反应器(SBR)、曝气生物滤池(BAF)、生物活性炭床(BAC)或膜生物反应器(MBR)，采用常规工艺条件，即水力停留时间为1～6h，pH值为6～9，溶解氧为2～4mg/L，温度为15～30℃，采用普通活性污泥接种即可。

所述膜滤浓缩液包括反渗透浓缩液、纳滤浓缩液以及超滤浓缩液和反冲洗水，COD浓度通常为150～600mg L^-1。

本发明的技术原理简述如下：芬顿氧化过程中，氧化剂H₂O₂在催化剂Fe²⁺的作用下，产生具有更强氧化性能的羟基自由基(HO^·)，可以分解常规氧化剂(包括H₂O₂、O₃等)不能氧化的化合物。通过控制芬顿试剂的投加量和反应时间，使之不完全氧化生成可生化性较好的小分子有机物。强化絮凝过程中，经过充分混合，水中呈微小悬浮颗粒和胶体颗粒在高价阳离子Fe³⁺的作用下，通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥以及沉析物网捕等一系列反应，形成絮凝体，在中性偏碱条件下通过沉降得以去除。之后进行生化处理，在微生物的作用下，芬顿氧化生成的小分子有机物进一步被降解成CO₂和H₂O，或被微生物利用合成细胞物质。在BAF、BAC和MBR工艺中，除了生物降解之外，有机物还可通过吸附过滤得以去除。

本发明具有以下有益效果：

1.设备简单，占地面积小。芬顿氧化和强化絮凝沉降在同一个容器中完成；

2.无需外加絮凝剂和助凝剂，H₂O₂利用率高，运行成本低。絮凝剂利用芬顿氧化过程产生的Fe³⁺，无需另行投加；芬顿试剂为分批投加，出水中H₂O₂残留量大幅度降低。

3.处理效率高，出水水质好。高级氧化、强化絮凝沉降、生化降解乃至吸附过滤联用，对水中的溶解态、悬浮态和胶体态污染物进行高效去除。

附图说明

图1芬顿氧化-絮凝-生化处理组合工艺的流程示意图。

其中，生化处理单元为间歇式运行，为完全混合式反应器(CSTR)或序批式反应器(SBR)。

图2芬顿氧化-絮凝-生化处理组合工艺的流程示意图。

生化处理单元为连续流运行，为完全混合式反应器(CSTR)、曝气生物滤池(BAF)、生物活性炭床(BAC)或膜生物反应器(MBR)。

具体实施方式

某石化公司污水处理回用装置采用超滤-反渗透双膜工艺，处理水回用为循环冷却水和锅炉补水。但膜滤浓缩液的COD达200mg L^-1左右，无法直接外排。本发明选用该股膜滤浓缩液作为处理对象，采用50L规模的芬顿氧化-强化絮凝一体化处理装置进行试验，处理水收集后进入1L h^-1BAF生化处理装置。

具体操作步骤和工艺条件如下：

(1)芬顿氧化。选取H₂O₂/COD(质量比)为1.0，Fe²⁺/COD(质量比)为0.5，控制pH值为4.0，温度为室温(约为25℃)，采用分批投加方式：分批次数为3次，时间间隔为40min，每次投加量为上一次的67％。搅拌转速为150rpm，总反应时间为2h。

(2)强化絮凝沉淀。调节pH值为5.0，搅拌转速为150rpm，进行强化絮凝处理，处理时间30min。再次调节系统pH值为7.5，静置沉淀30min。上清液进入集水池，沉降污泥从下部排出。

(3)生化处理。BAF内部装填陶粒滤料，装填高度为池体2/3高度。控制BAF的水力停留时间为2h，溶解氧浓度为2mg L^-1。

为了体现本发明的先进性，采用操作条件相同的单独芬顿氧化工艺与芬顿氧化絮凝一体化工艺进行了膜滤浓缩液处理的对比试验。对比试验共进行了六批次，试验结果如表1所示。

表1膜滤浓缩液的芬顿氧化絮凝一体化与单独芬顿氧化处理效果对比

可见，六组试验中膜滤浓缩液的原水COD浓度为195～219mg L^-1，平均为205.7mg L^-1；经单独芬顿氧化处理的出水COD浓度为109.8～124.4mg L^-1，平均为116.5mgL^-1；COD去除率为42.86～44.29％，平均为43.37％；经芬顿氧化絮凝一体化处理的出水COD浓度为82.3～94.1mg L^-1，平均为88.7mg L^-1；COD去除率为54.51～59.00％，平均为56.83％。与单独芬顿氧化处理相比，芬顿氧化絮凝一体化处理的平均COD去除率提高了13.5％左右。

BAF生化处理装置成功启动后，采用芬顿氧化絮凝一体化处理的出水作为装置进水，在上述工艺条件下连续稳定运行了10天，每天对进出水采样进行水质分析，结果如表2所示。可见，进水COD浓度为83.6～87.3mg L^-1，平均为85.4mg L^-1；出水COD浓度为34.9～45.3mg L^-1，平均为38.2mg L^-1；COD去除率为48.11～59.04％，平均为55.26％。

表2芬顿氧化絮凝一体化处理出水经BAF生化装置的处理效果

总之，采用本发明方法中芬顿氧化-强化絮凝一体化-生化组合工艺对该股膜滤浓缩液进行处理，COD浓度可从200mg L^-1左右降至40mg L^-1左右，总COD去除率达80％。

Claims

1.一种膜滤浓缩液的处理方法，其特征在于：采用芬顿氧化-絮凝-生化处理组合工艺对膜滤浓缩液进行处理，所述膜滤浓缩液的COD浓度在150-600mg/L范围内；

具体步骤：

(1)膜滤浓缩液原水进入反应容器，按Fe²⁺∶H₂O₂∶COD比值，采用分批投加方式加入H₂O₂和Fe²⁺，控制pH值为2.0～4.0；其中，芬顿试剂的总投加量按质量比H₂O₂/COD为0.5～4.5；Fe²⁺/COD为0.1～4.5，固定每次加入的芬顿试剂中Fe²⁺∶H₂O₂比值，加入次数为1～8次；加药时间间隔为10～150min；每次投加质量为上一次的33～100％；

(2)快速搅拌使呈完全混合流态，进行不完全的芬顿氧化反应，反应时间30～360min；

(3)调节系统pH值为4.0～6.0，继续快速搅拌进行絮凝过程，搅拌时间10～60min；

(4)再次调节系统pH值为6.0～9.0，静置沉淀15～45min；

(5)上清液进入生化处理单元，沉降污泥进入污泥处理系统。