CN102249301A

CN102249301A - 一种以环境湿度控制TiO2表面形态的方法

Info

Publication number: CN102249301A
Application number: CN 201110123935
Authority: CN
Inventors: 董如林; 方敏; 陈智栋; 金长春; 王文昌
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102249301B

Abstract

本发明公开了一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，属于仿生材料制备技术领域。在浸渍-提拉过程中，玻璃基片上形成溶胶液膜，其中的溶剂乙醇大量挥发，空气中的水分由于溶胶中NH₄NO₃的存在向液膜表面凝结。通过调节环境空气的湿度，即可控制干燥过程中进入液膜的水分量。当液膜体系混入的水分量较少时，形成水滴分散相；当液膜体系混入的水分量较多时，形成前驱体油滴分散相；上述两种分散体系分别类似于“油包水”及“水包油”型的乳化体系。当薄膜完全干燥后，就分别形成多层次气孔或不同粒子修饰的仿生TiO₂薄膜。所以制备工艺简单，成本低。

Description

一种以环境湿度控制 TiO2 表面形态的方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂薄膜表面形态的控制方法，特别是涉及采用溶胶-凝胶法制备具有仿生表面微观结构薄膜的方法。属于仿生材料制备技术领域。

背景技术

TiO₂作为光催化材料在环境净化应用方面，具有良好的化学和物理稳定性及高的催化效率。同时TiO₂薄膜光诱导的超亲水性使得其可应用于自清洁材料如自清洁窗玻璃、汽车的后视镜及玻璃幕墙等。但是TiO₂由于其较宽的能带间隙（3.0eV），其光催化活性和光致亲水性仅对于紫外波长的光有响应，这就限制了其在可见光场合的应用。因此改善TiO₂的可见光响应性以拓展其在室内环境的应用具有重要意义。固体材料的表面的水润湿性能可用表观水接触角θ来进行表征，θ不仅和材料组成所决定的表面能有关，同时还与给定材料的表面形态有着密切的关系。由此提高固体表面的亲水性能一方面可以通过选择合适的材料进行表面涂膜，另一方面可以对固体表面进行仿生形态的设计来降低其表观接触角。对于一个给定的粗糙固体物质的表面，如果液体始终能填满固体表面的上的凹槽，表观接触角θ与Young氏接触角θ_Y的关系可有Wenzel方程表示：

(1)

r ( ≥ 1) 值表示了材料表面粗糙度参数。方程（1）表明：提高一个水润湿材料表面的粗糙度将增强其亲水性能。现有修饰表面形态常用的方法是利用聚合物模板（Thin Solid Films 494 (2006) 228-233）制备多孔TiO₂薄膜，形成的气孔位于同一平面上，并且现有制备方法需要加入特定的模板剂因而成本相对较高。而制备的粒子修饰（Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 1434– 1438）亲水性表面同样有这样的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种新奇的、工艺简单、成本低的TiO₂薄膜表面形态控制方法。其新奇之处在于采用同一工艺，仅仅通过改变环境空气的湿度就能制备气孔或者粒子修饰的两种完全不同的TiO₂薄膜表面。并且只要通过重复涂膜工艺过程就能制备不同气孔尺寸的多层次气孔微结构或具有纳米尺寸粒子与微米尺寸粒子组合的二级尺寸分布微结构，大粒子的尺寸可通过重复涂膜过程进行控制。由于工艺中制备气孔或粒子的模板剂是来自空气中的水分，因此不需要另外加入模板剂，成本较低。

本发明实现上述TiO₂薄膜的技术方案是：在浸渍-提拉过程中，玻璃基片上形成溶胶液膜，其中的溶剂乙醇大量挥发，空气中的水分由于溶胶中NH₄NO₃的存在向液膜表面凝结。通过调节环境空气的湿度，即可控制干燥过程中进入液膜的水分量。当液膜体系混入的水分量较少时，形成水滴分散相；当液膜体系混入的水分量较多时，形成前驱体油滴分散相；上述两种分散体系分别类似于“油包水”及“水包油”型的乳化体系。当薄膜完全干燥后，就分别形成了上述两种表面形貌的仿生TiO₂薄膜。

本发明一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，按照以下步骤进行：

（1）TiO₂溶胶的制备：将钛醇盐稳定剂乙酰丙酮溶于无水乙醇中，然后加入定量钛酸正丁酯，磁力搅拌得混合溶液A；去离子水也预先用无水乙醇稀释后，用HNO₃调节pH=3~4，得溶液B；磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中；混合溶液继续搅拌1~6 h得到TiO₂溶胶。

（2）TiO₂溶胶的陈化：将上述溶胶转入聚四氟乙烯制内杯的反应釜中，于80˚C下陈化8~72h；得到的陈化TiO₂溶胶用乙醇稀释后溶入硝酸铵即可用于涂膜。

（3）TiO₂薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备薄膜，将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中，以2~20 cm/min的速度垂直提拉上来。涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥20min~5h后后直接置于500°C的空气氛围中热处理0.5~5h。整个涂膜工艺过程重复1~10次，得到多层TiO₂薄膜。

其中步骤（1）钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮的摩尔比为1~10；溶液A与溶液B的体积比为1~5；溶液A中钛醇盐的浓度为0.01~10 mol/L；溶液A中水解稳定剂乙酰丙酮的浓度为0.02~2 mol/L；溶液B中水的体积浓度为1~10 %；其中步骤（1）的钛醇盐为钛酸正丁酯(TBT)。

其中步骤（2）中硝酸铵的铵盐与钛酸正丁酯摩尔比为摩尔比， n (NH₄NO₃) / n (Ti(OC₄H9)₄) = 0.1 ~ 3）。

其中步骤（3）中的浸渍提拉法操作条件为：空气的相对湿度45%—75%RH，温度12℃—32℃。

本发明的优点：1. 本发明中，TiO₂薄膜表面形态的控制工艺既不需要特殊的设备，也不需要在溶胶前驱体中加入聚合物模板剂，只要在溶胶前驱体中加入铵盐，以促进涂膜过程中空气中的水蒸气在液膜上的凝结。所以制备工艺简单，成本低。2. 通过调节涂膜时环境空气的湿度，即可控制干燥过程中进入液膜的水分量，从而可合成具有气孔或粒子修饰的截然不同的薄膜表面形态。3. 利用重复涂膜工艺，可得到不同气孔尺寸的多层次气孔微结构、珊瑚状或球形粒子修饰的表面形态。其中球形粒子的尺寸呈二级分布，较小的粒子约50 nm，较大的粒子尺寸随涂膜工艺的重复次数而改变。

附图说明：

其中图1为实施例1所得到的TiO₂薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片；

其中图2为实施例2所得到的TiO₂薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片；

其中图3为实施例3所得到的TiO₂薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片。

具体实施方式

本发明所制备的TiO₂薄膜的X-射线衍射（XRD, D/max 2500,日本Rigaku公司）分析表明，样品所有的衍射峰经鉴别为锐钛型TiO₂。经扫描电子显微镜观察具有多层次气孔微结构结构或多级粒度分布的粒子微结构。经实验证实：所制备的TiO₂薄膜在自然光的照射下，具有超亲水性。

下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：（1）将2ml乙酰丙酮加入到20ml无水乙醇中，然后加入5ml的钛酸丁酯，磁力搅拌得混合溶液A。将1ml去离子水加入到20ml无水乙醇中，用硝酸调节pH=3-4，得混合溶液B。磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中。

（2）混合溶液继续搅拌 1h 后转入聚四氟乙烯制内杯的反应釜中，于80˚C下陈化24 h。得到的TiO₂溶胶用三倍体积的乙醇稀释，接着溶入硝酸铵（摩尔比，n (NH₄NO₃) / n (TBT) = 1.3 / 1）。

（3）将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥后的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中停留片刻，以6 cm/min的速度垂直提拉上来。浸渍提拉工艺操作条件为：空气的相对湿度45%RH，温度29℃。涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥 20min后，直接置于500°C的空气氛围中热处理30min。整个涂膜工艺过程重复4次。所得薄膜的扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA, JEOL, Japan）观察表明为多层次气孔结构，其照片列示于图1。

实施例2：改变浸渍提拉工艺操作条件为：空气的相对湿度65%RH，温度32℃。其他工艺过程同实施例1。所得薄膜的扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA, JEOL, Japan）观察表明为珊瑚状粒子，其照片列示于图2。

实施例3：改变浸渍提拉工艺操作条件为：空气的相对湿度75%RH，温度12℃。其他工艺过程同实施例1。所得薄膜用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA, JEOL, Japan）进行观察，其4次涂膜后的照片列示于图3，显示二级粒度分布的球形粒子。

Claims

1.一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）TiO₂溶胶的制备：将钛醇盐稳定剂乙酰丙酮溶于无水乙醇中，然后加入定量钛酸正丁酯，磁力搅拌得混合溶液A；去离子水也预先用无水乙醇稀释后，用HNO₃调节pH=3~4，得溶液B；磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中；混合溶液继续搅拌1~6 h得到TiO₂溶胶；

（2）TiO₂溶胶的陈化：将上述溶胶转入聚四氟乙烯制内杯的反应釜中，于80˚C下陈化8~72h；得到的陈化TiO₂溶胶用乙醇稀释后溶入硝酸铵即可用于涂膜；

（3）TiO₂薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备薄膜，将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中，以2~20 cm/min的速度垂直提拉上来；涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥20min~5h后后直接置于500°C的空气氛围中热处理0.5~5h；整个涂膜工艺过程重复1~10次，得到多层TiO₂薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，其特征在于其中步骤（1）钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮的摩尔比为1~10；溶液A与溶液B的体积比为1~5；溶液A中钛醇盐的浓度为0.01~10 mol/L；溶液A中水解稳定剂乙酰丙酮的浓度为0.02~2 mol/L；溶液B中水的体积浓度为1~10 %；其中步骤（1）的钛醇盐为钛酸正丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，其特征在于其中步骤（2）中硝酸铵的铵盐与钛酸正丁酯摩尔比为摩尔比为0.1 ~ 3。

4.根据权利要求1所述的一种以环境湿度控制TiO₂表面形态的方法，其特征在于其中步骤（3）中的浸渍提拉法操作条件为：空气的相对湿度45%—75%RH，温度12℃—32℃。