CN102246772A - 含有硫氟肟醚与活化酯的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药复配领域杀虫杀菌组合物，其有效成分为硫氟肟醚与活化酯，两种有效成分的重量百分比为1～80∶80～1，优选重量百分比为1～45∶40～1；杀虫杀菌组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为5％-55％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；以硫氟肟醚与活化酯为有效成分的杀虫该组合物主要用于植株上的病虫害。

Description

含有硫氟肟醚与活化酯的农药组合物

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以硫氟肟醚和活化酯为有效成分两元混配的预防病虫害的农药组合物。

背景技术

硫氟肟醚研发代号为HNPC-2005，化学名称：1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚，是国家南方农药创制中心湖南基地湖南化工研究院2002年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯类拟除虫菊酯类新型杀虫剂，其结构式为：

硫氟肟醚能有效防治茶树害虫、茶毛虫、斜纹夜蛾、茶尺蠼、柑橘害虫潜叶蛾和蔬菜害虫、菜青虫等，杀虫谱广，作用迅速。毒性及残留试验结果表明，硫氟肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物。

活化酯属于“植物活化剂”，其并不直接作用于病害植物，也不改变所处理植物的DN，而是活化寄主植物的天然防御机制(称为系统获得性抗性SR)。在某些情况下，活化酯已知具有杀菌剂和/或杀线虫特性。

病虫害如昆虫和线虫通过直接取食损害、通过传播病毒和通过促进细菌和真菌感染来损害植物。病虫害比如昆虫和线虫的损害，对作物来说通常是非特异的，容易与干旱、营养不良或疾病混淆，典型症状是枯萎、叶片变黄和生长不均匀或矮化等。如何更好的对抗植物各生长器官受虫害损坏或由此引发的后期病原菌对植物引发的病害，更好的减少农药残留，保护环境，增加植物自身的抗病性，是目前农业所面临的一个难题。通过某些特性的杀虫剂与植物活化剂按一定比例复配可以较好的解决以上农业问题，且农药复配领域的研究相对成本低，周期短。经过我公司研发人员在农药复配领域的长期科研攻关，终于提出了一种以新型杀虫剂硫氟肟醚与植物活化剂活化酯复配的农药组合物，可有效减少植物病虫害，降低环境污染。

关于新型杀虫剂硫氟肟醚的相关专利，我们可见专利ZL99115557.2，发明名称为“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”，和专利ZL200310110647.1，发明名称为“杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物”，该两个专利中主要对硫氟肟醚等肟醚类化合物及中间体和制备方法等进行保护，同时还有一些单剂制剂方面的保护，但并未提及与其他杀虫或杀菌剂复配的组合物。

另外还有专利ZL200810032165.1，“杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物”中提及硫氟肟醚与大环内酯类化合物复配的杀虫专利保护，专利ZL201110120149.X，“一种含有硫氟肟醚的杀虫组合物”中提及硫氟肟醚与氨基甲酸酯类化合物复配的杀虫剂专利保护，专利ZL201110122465.0，“一种含有硫氟肟醚的农药复配组合物”中提及硫氟肟醚与部分几丁质合成抑制剂类化合物复配的杀虫剂专利保护，但未提及对其他类别化合物的复配增效作用的研究，且到目前为止没有发现有关此两者混配的任何公开研究与报道。

发明内容

为了解决以上农业生产中出现的问题，充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、提高防效、降低农用成本并延缓害虫抗药性的产生，我公司研发人员经过长期农药复配筛选试验研究，提出了一种新的农药杀虫组合物，即本发明所述的杀虫组合物：该杀虫组合物含有、两种有效活性组分，其中有效活性组分选自硫氟肟醚，有效活性组分选自植物活性剂活化酯。

其中本发明所述的以硫氟肟醚和活化酯为有效成分两元复配的杀虫组合物，有效活性成分硫氟肟醚与活化酯的重量百分比为1～80∶80～1。

其中本发明所述的以硫氟肟醚和活化酯为有效成分两元复配的杀虫组合物，有效活性成分与的重量百分比可优选为1～45∶40～1。

本发明所述的硫氟肟醚和活化酯两种有效活性组分按照一定比例复配成新组合物是本发明的重要特征之一，另一特征是所述的含硫氟肟醚和活化酯复配的杀虫组合物可制成的剂型为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

本发明所述以硫氟肟醚和活化酯为有效成分两元复配的杀虫组合物，两种有效活性组分在制剂中的总质量含量为1％-90％，优选5％-55％；其余为农药中常用助剂。

本发明杀虫组合物具有明显的增效作用，可大大减少有效成分用量，减少大田施药量，降低成本，延缓害虫抗药性的产生，减少环境污染和农药残留，同时也可用于防治大田、蔬菜、果树等诸多领域的大量害虫，本发明组合物适用于下列植物：谷物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、旱稻、高粱、黑小麦及相关作物)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料作物(油菜、芥菜、芸苔、向日葵)；黄瓜属植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、木立花椰菜、花椰菜、胡萝卜、洋葱、番茄、胡椒、马铃薯、辣椒)；及观赏植物(花、灌木、阔叶树和常绿树如球果植物)。尤其对棉花、玉米、大豆、糖用甜菜、瓜属植物和蔬菜类病虫害，防效优异。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。

不同的作物，适用于不同的农药剂型，本农药剂型技术领域的研究人员可制成相适应的农药剂型，其简单组分及实施方式如下：

本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药硫氟肟醚和活化酯、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即可制成本发明组合物的水乳剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为：

该微乳剂的具体生产步骤为：将原药硫氟肟醚、活化酯用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的质量百分比为：

该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分硫氟肟醚、活化酯加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分硫氟肟醚、活化酯，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分硫氟肟醚、活化酯以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之六，所述的杀虫组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分硫氟肟醚、活化酯和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。

乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物，例如农乳300、农乳500、农乳600、农乳700、农乳SorplKS、OX2511、NNO、NP系列等，乳化剂可以是一种或几种的混合物。

分散剂有木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、亚硫酸纸浆废液、脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。

湿润剂为脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石油磺酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉中的一或几种的混合物。

增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、膨润土、硅酸镁铝、石膏中的一种或几种的混合物。

促渗剂为月桂氮卓酮、JFC中的一种或两种的混合物。

消泡剂可以是有机硅油、甲醇、乙醇、环氧大豆油中的一种或几种的混合物。

防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。

pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或几种的混合物。

溶剂和助溶剂有水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。

崩解剂可以是尿素、氯化镁、氯化铝、氯化钠、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合物。

载体为高岭土、硅藻土、活性白土、白碳黑、粘土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石中的一种或几种的混合物。

室内生测筛选与大田试验：

本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。

活性测定实例1：

(1)供试药剂

95％硫氟肟醚原药，湖南化工研究院，活化酯，德国Novartis公司。

(2)供试虫源

室内累代饲养的黄瓜斜纹夜蛾幼虫，室内条件：温度(26±2)℃，相对湿度68％±5％，光照周期16/8h(L/D)。

(3)单剂测定方法

采用浸虫法分别将两组原药都用少量丙酮溶解，再用0.1％的吐温水溶液稀释成成等差的5个浓的溶液，稀释在烧杯里以备用，并以清水作为对照。

将大小一致的斜纹夜蛾幼虫在浸虫笼的药液中浸渍5S，吸去多余药液后将其置于直径为9cm的培养皿中，皿中放有新鲜菜叶加盖。每浓度处理10头，重复4次，设空白对照。于(27±1)℃光照培养箱中保持24h后检查死亡率，用拨针轻触虫体无反应者为死亡。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和置死中量LC₅₀的值。

(4)不同配比的联合毒力测定方法

根据单剂的毒力测定结果，按有效成分13％质量比硫氟肟醚∶活化酯分别为2∶11、4∶9、6∶7、8∶5、10∶3。

采用上述1.3方法进行毒力测定，计算LC₅₀，并按孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以硫氟肟醚为标准药剂，其毒力指数为100)：

活化酯的毒力指数(TI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/活化酯的LC₅₀×100

M的实际毒力指数(ATI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/M的LC₅₀×100

M的理论毒力指数(TTI)＝硫氟肟醚的TI×P硫氟肟醚+活化酯的TI×P活化酯

M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为活化酯与硫氟肟醚不同配比的混合物

P活化酯为活化酯在混剂中所占的比例

P硫氟肟醚为硫氟肟醚在混剂中所占的比例

(5)毒力测定结果及分析

表1硫氟肟醚、活化酯对斜纹夜蛾的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶活化酯为4∶9的增效作用最明显，共毒系数为174.99。试验结果表明，在室内条件下活化酯、硫氟肟醚两种药剂对斜纹夜蛾均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分硫氟肟醚∶活化酯为2∶11、4∶9、6∶7、8∶5、10∶3时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶活化酯为4∶9时，增效效果最好。建议对适宜配比4∶9左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

大田试验例：田间实验防治黄瓜病虫害

(1)试验方法

试验于2010年5月8日至5月18日在山东省寿光市郊区蔬菜种植园进行。试验于2010年5月8日按各处理设计浓度进行常规对水喷雾。施药器械为WF-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。施药时田间菜蛾类为1～2龄幼虫高峰期。每667m²对水量为70kg。

试验期间天气良好，日平均气温为18.5～27.9℃，施药当天晴天。

(2)调查方法

于施药前在每小区按对角线5点取样，每点选取有菜蛾类卵及幼虫的黄瓜10～11株(视虫口密度而定)。统计标定株上菜蛾类幼虫头数，以此作为施药前虫口基数。于施药后第3、7、10d分别调查定点定株上残留存活的菜蛾类幼虫数.以校正虫口减退率作为防治效果。

(3)药效计算方法

(4)药害调查方法

试验期间观察各处理小区黄瓜生长良好，均未发现有药害现象发生。

(5)田间药效试验试验结果

表2处理药剂防治黄瓜菜蛾类田间药效试验结果

从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，4％硫氟肟醚+9％活化酯药后其对黄瓜菜蛾类及其他害虫的防治效果均优于对照药剂，防治菜蛾类速效性快，持效时间长，防治效果好，在药后7天的杀虫效果分别达到91.22％，93.07％，95.06％，杀虫效果随着用量的增加而递增，除此之外，该组合物能有效防治黄瓜白粉病等病害，据试验观察，各用药处理对黄瓜均无药害，同时也发现其对菜青虫等其他蔬菜害虫也有较好的防治效果。建议施药时期掌握在菜蛾类幼虫3龄前，施药时要求均匀喷雾，叶面、叶背均匀着药，建议与其他作用机理不同的药剂交替使用，以延缓害虫抗药性的产生。

综上室内生测和两次大田试验结果所述，本发明所述的以硫氟肟醚和活化酯为有效成分进行两元复配的杀虫组合物，对甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫等害虫表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，且有效防治黄瓜白粉病、灰霉病等病害，增强黄瓜植株对病害的预防能力，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，单位用量少，速效性好、持效期长，作用领域更加宽泛等诸多优点，对植株病害、虫害都能有较好防治，所以，在本发明的研发及推广会产生很大的经济价值，对广大蔬菜、果树产区的农户的增产增收以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。

Claims (8)

1.一种新的农药杀虫杀菌组合物，其特征在于：该杀虫杀菌组合物是以硫氟肟醚与活化酯为有效成分进行的两元复配。

2.根据权利要求1所述的新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：该杀虫杀菌组合物中有效成分硫氟肟醚与活化酯的重量百分比为1～80∶80～1。

3.根据权利要求1所述的新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：该杀虫杀菌组合物中有效成分硫氟肟醚与活化酯的重量百分比为1～45∶40～1。

4.根据权利要求1所述的新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：该杀虫杀菌组合物中有效成分硫氟肟醚和活化酯在制剂中的质量占总质量的百分比为1％-90％。

5.根据权利要求1所述新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：该杀虫杀菌组合物中有效成分硫氟肟醚和活化酯在制剂中的总质量含量百分比优选为5％-55％。

6.根据权利要求1所述新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：本发明杀虫杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的剂型是水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

7.根据权利要求1所述新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：本发明杀虫杀菌组合物主要用于防治谷物（小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、旱稻、高粱、黑小麦及相关作物）；甜菜（糖用甜菜和饲料甜菜）；豆科植物（菜豆、小扁豆、豌豆、大豆）；油料作物（油菜、芥菜、芸苔、向日葵）；黄瓜属植物（西葫芦、黄瓜、甜瓜）；纤维植物（棉花、亚麻、大麻、黄麻）蔬菜（菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、木立花椰菜、花椰菜、胡萝卜、洋葱、番茄、胡椒、马铃薯、辣椒）；及观赏植物（花、灌木、阔叶树和常绿树如球果植物）上的病虫害。

8.根据权利要求1和7所述新的杀虫杀菌组合物，其特征在于：本发明杀虫杀菌组合物尤其适用于防治棉花、玉米、大豆、糖用甜菜、瓜属植物和蔬菜类病虫害。