CN102241896A - 一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，为稀土化合物或者稀土金属粉末，所述的稀土化合物为稀土氧化物，稀土碳化物，稀土卤化物以及其它稀土有机化合物和无机化合物的一种或者几种混合；本发明的优点：稀土化合物作为石墨添加剂的新应用，稀土化合物除了具有抑制石墨化过程由于氮硫产生的气胀作用，而且还能对石墨化过程产生类均相催化石墨化的效果。
Description
【技术领域】
本发明涉及石墨材料技术领域，具体地说，是一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂。
【背景技术】
石墨化过程中影响石墨产品性能的关键因素之一是气胀。焙烧品在石墨化炉中，当温度上升到1400℃以上时，氢、硫、氮等元素将以H2，H2S，N2，NH3等形式释放出来，其中氮元素主要在1400～1900℃释放出来，而硫元素集中在1700～2100℃区间释放出来，此时处于可塑状态的焦炭气孔壁受到排除气体的压力，体积产生膨胀，降低了石墨产品的物化性能。而通过添加气胀抑制剂和控制石墨化过程中1700～2100℃这一温度区间的升温速率，都能降低这一区间杂质气体的释放速率，从而有效的抑制气胀。催化石墨化可在满足性能要求的前提下，降低石墨化温度(石墨化度不降低)，简化对设备的要求，减少热应力，缩短石墨化时间，实现节能降耗，降低生产制造成本。
稀土元素由于其特殊的f轨道电子，使其在催化，材料性能改良等很多领域都有广泛的应用，但是作为石墨材料生产的添加剂还没有报道。稀土元素和硫反应生成硫化物，并在高温下分解，能够降低气态N，S的释放速率，抑制气胀的发生。同时稀土金属具有较高的蒸气压使稀土碳化物高温下不稳定，稀土碳化物的蒸气压与温度的关系如下式：
logp＝A-B/T (1)
其中，p为稀土金属的蒸汽压，A，B为常数，T为温度。随着稀土碳化物的不断分解，又不断的生成，从而实现催化石墨化；而且稀土碳化物的熔点较低(相对于石墨化温度)，液态稀土碳化物能均匀的分散在石墨中，起到类均相催化石墨化的效果。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，为稀土化合物或者稀土金属粉末，所述的稀上化合物为稀上氧化物，稀土碳化物或者稀土卤化物中的一种或者几种混合；
所述的稀土化合物为RE2O3，REC2，REX3，RE以及RE的其它有机化合物和无机化合物，其中RE为稀土元素；
所述的RE为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu中的一种；
所述的REX3中X为Cl，Br，I中的一种；
所述的稀土金属粉末，主要为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu金属粉末中的一种；
所述的石墨材料以普通石油焦，沥青焦，针状焦，碳纤维为基体，煤沥青，石油沥青及各种中间相沥青为粘结剂通过成型，致密化，后石墨化而成的石墨材料；
一种新型高导热，低电阻，高密度石墨材料的生产方法，其特征在于，添加剂在石墨材料生产原料中的质量百分比为0.1％～15％；先将先球磨过200目筛，与焦、碳纤维均匀混合，再加上沥青黏结剂，进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化制成石墨材料。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
稀土化合物作为石墨添加剂的新应用，稀土化合物除了具有抑制石墨化过程由于氮硫产生的气胀作用，而且还能对石墨化过程产生类均相催化石墨化的效果。
为了使稀土化合物很好的应用于石墨产品，稀土元素以轻稀土元素为好，且为稀土氧化物，碳化物和稀土金属粉末最佳，其中代表性的化合物为氧化镨，氧化镧和氧化铈。
稀土化合物作为石墨添加剂主要用于低电阻、高密度石墨材料生产，如石墨导热材料，石墨散热材料，核石墨材料，航天用石墨材料，石墨电极，冶金石墨阳极等。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂的具体实施方式。
实施例1
采用含硫量1％，含氮量0.5％的煤系针状焦1t，改质煤沥青0.25t，氧化镨1.5kg进行配料。其中煤系针状焦粒度配比为：2～4mm，20％，1～2mm，12.5％，0.15～1mm 20％，＜0.076mm 47.5％；改质煤沥青软化点为110℃；氧化谱粒度小于76μm。通过将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化等工序，制成石墨材料。其中石墨材料电阻率低于5.0μΩ.m，体积密度达到1.75g/cm3以上。
实施例2
采用含硫量1％，含氮量0.5％的煤系针状焦1t，改质煤沥青0.25t，氧化镨3kg进行配料。其中煤系针状焦粒度配比为：2～4mm，20％，1～2mm，12.5％，0.15～1mm 20％，＜0.076mm 47.5％；改质煤沥青软化点为110℃；氧化谱粒度小于76μm.通过将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化工序，制成石墨材料，其中电阻率低于5.0μΩ.m，体积密度达到1.78g/cm3以上。
实施例3
采用含硫量1.5％，含氮量0.5％的煤系针状焦1t，改质煤沥青0.25t，氧化铈1.5kg进行配料。其中煤系针状焦粒度配比为：2～4mm，20％，1～2mm，12.5％，0.15～1mm 20％，＜0.076mm 47.5％；改质煤沥青软化点为110℃；氧化谱粒度小于76μm.通过将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化等工序，制成石墨材料，其中电阻率低于5.0μΩ.m，体积密度达到1.73g/cm3以上。
实施例4
采用含硫量1.5％，含氮量0.5％的煤系针状焦1t，改质煤沥青0.25t，氧化镧3.0kg进行配料。其中煤系针状焦粒度配比为：2～4mm，20％，1～2mm，12.5％，0.15～1mm 20％，＜0.076mm 47.5％；改质煤沥青软化点为110℃；氧化谱粒度小于76μm。通过将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化等工序，制成石墨材料，其中电阻率低于5.0μΩm，体积密度达到1.75g/cm3以上。
实施例5
采用含硫量0.5％，含氮量0.5％，粒度为200目的石油焦10kg，软化点为110℃的改质沥青3kg，粒度为200目的氧化镧粉末120g进行配料。将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，3次浸渍-焙烧，石墨化等工序，制成石墨材料，其中热导率高于400W/m.K，体积密度达到1.80g/cm3。
实施例6
采用含硫量0.5％，含氮量0.5％，粒度为200目的石油焦10kg，软化点为110℃的改质沥青3kg，粒度为200目的钕粉末100g进行配料。将上述原料采用通常的石墨制备工艺进行混捏，成型，焙烧，3次浸渍-焙烧，石墨化等工序，制成石墨材料，其中热导率高于430W/m.K，体积密度达到1.85g/cm3。
以上所述仪是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，其为稀土化合物或者稀土金属粉末，稀土化合物为稀土氧化物，稀土碳化物或者稀土卤化物中的一种或者几种混合。
2.如权利要求1所述的一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，所述的稀上化合物为RE2O3，REC2，REX3，RE以及RE的其它有机化合物和无机化合物，其中RE为稀土元素。
3.如权利要求2所述的一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，所述的RE为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu中的一种。
4.如权利要求2所述的一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，所述的REX3中X为Cl，Br，I中的一种。
5.如权利要求1所述的一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，所述的稀土金属粉末为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu金属粉末中的一种。
6.如权利要求1所述的种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，所述的石墨材料以普通石油焦，沥青焦，针状焦，碳纤维为基体，煤沥青，石油沥青及各种中间相沥青为粘结剂通过成型，致密化，后石墨化而成的石墨材料。
7.如权利要求1所述的一种新型生产低电阻高密度石墨材料的添加剂，其特征在于，添加剂在石墨材料生产原料中的质量百分比为0.1％～15％。
8.一种新型高导热，低电阻，高密度石墨材料的生产方法，其特征在于，添加剂在石墨材料生产原料中的质量百分比为0.1％～15％；先将先球磨过200目筛，与焦、碳纤维均匀混合，再加上沥青黏结剂，进行混捏，成型，焙烧，2次浸渍-焙烧，石墨化制成石墨材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631084A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-10 | 吉林炭素有限公司 | 一种石墨电极接头及其制备方法 |
| CN107010958A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-04 | 华东理工大学 | 一种新型生产低电阻石墨材料的复合添加剂及该石墨材料的制备方法 |
| CN107056299A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 华东理工大学 | 一种新型生产高强度炭石墨材料的复合添加剂及该炭石墨材料的制备方法 |
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| CN111056841A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-24 | 欧阳建国 | 稀土增强的石墨板材制作方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475164A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 湖南大学 | 稀土化合物在石墨化中的应用及树脂炭材料石墨化的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475164A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 湖南大学 | 稀土化合物在石墨化中的应用及树脂炭材料石墨化的方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631084A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-10 | 吉林炭素有限公司 | 一种石墨电极接头及其制备方法 |
| CN106631084B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-10-18 | 吉林炭素有限公司 | 一种石墨电极接头及其制备方法 |
| CN107010958A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-04 | 华东理工大学 | 一种新型生产低电阻石墨材料的复合添加剂及该石墨材料的制备方法 |
| CN107056299A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 华东理工大学 | 一种新型生产高强度炭石墨材料的复合添加剂及该炭石墨材料的制备方法 |
| CN107117970A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-09-01 | 华东理工大学 | 一种新型生产低电阻高强度石墨材料的复合添加剂及该石墨材料的制备方法 |
| CN111056841A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-24 | 欧阳建国 | 稀土增强的石墨板材制作方法 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20131016 |