CN102236002A - 一种对大气中n2o浓度的测量系统和方法 - Google Patents

Abstract

一种对大气中N₂O浓度的测量系统和方法，分析检测部的进样口和定量管分别与第一气动阀相连，第一色谱柱与第一气动阀相连；第二色谱柱与第一和第二气动阀相连；缓冲气部中三通接头的两个接口分别连通电子捕获检测器和第二气动阀；三通接头的另一接口与气体开关截止阀的出口端连接，使电子捕获检测器与缓冲气连通；气体开关截止阀具有一进口和一出口，气体开关截止阀的进口与气体流量控制阀的出口连接，气体流量控制阀的出口与减压阀出口连接，减压阀的进口与缓冲气钢瓶连接。方法是将气体开关截止阀打开，调节气体流量控制阀使缓冲气钢瓶中10％的CO₂缓冲气以2ml/min的流速进入电子捕获检测器，待测量系统稳定后，对样品进行分析。

Description

一种对大气中N₂O浓度的测量系统和方法

技术领域

本发明涉及一种高灵敏度、准确测定大气中N₂O浓度的气相色谱的测量系统，适用于环境和科学研究对大气中N₂O的浓度监测和通量研究。

背景技术

氧化亚氮(N₂O)是仅次于二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)的大气微量温室气体，全球N₂O年排放强度估算值具有很大的不确定性，为8.5～27.7Tg N yr^-1。估算值的不确定性一方面在于估算模型的机理不完善，另一方面在于观测数据的准确性和代表性不足。这两个方面都必须依赖于对大气N₂O浓度的准确定量。

目前世界上应用最广泛的N₂O浓度分析方法是气相色谱法，通常使用电子捕获检测器(ECD)进行检测。目前国内外使用气相色谱-电子捕获器(GC-ECD)系统分析N₂O浓度时并没有统一的规范和标准，分析柱类型、检测器温度和载气的使用多种多样。在使用ECD分析大气样品中的N₂O浓度时，存在很多干扰因素。如气体样品中大量氧气的存在会对ECD的寿命造成损害，水汽及氯氟烃类等杂质会干扰N₂O分析。通过对分析气路进行改进，采用外切及反吹方法，上述问题可以得到解决(如Mosier and Mack，1980；Loftfield et al.，1997；Wang and Wang，2003)。GC-ECD分析N₂O时常采用的载气为氩甲烷(Ar-CH₄)和高纯氮气(N₂)，Ar-CH₄价格贵，运输受限制，因此目前大量N₂O研究中GC-ECD系统均采用N₂为载气。但仅使用N₂为载气时，N₂O检测灵敏度较低，而且气体样品中存在的CO₂也会干扰N₂O的准确测量(zheng et al.，2008)。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是在已有的氮气为载气的N₂O测量技术上进行改进，为大气N₂O浓度和排放通量的准确测定提供一种高灵敏度、快速的N₂O测量系统和方法。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明的一方面，提供能高灵敏度测定大气中氧化亚氮的测量系统，包括分析检测部和缓冲气部，采用以下技术方案：

分析检测部由一个第一气动阀、一个第二气动阀、第一色谱柱、第二色谱柱、定量管、进样口和电子捕获检测器组成，进样口与第一气动阀相连，定量管与第一气动阀相连，第一色谱柱与第一气动阀相连；第二色谱柱7与第一气动阀和第二气动阀相连；

缓冲气部由一个三通接头、一个气体开关截止阀、一个气体流量控制阀、缓冲气钢瓶及减压阀组成，三通接头具有三个接口；气体开关截止阀具有一进口和一出口；减压阀的进口与缓冲气钢瓶连接，减压阀的出口与气体流量控制阀的进口连接，三通接头两个接口分别连接分析检测部的电子捕获检测器和第二气动阀，使电子捕获检测器与第二气动阀连通；三通接头的另一个接口与气体开关截止阀的出口端连接，气体开关截止阀的进口与气体流量控制阀的出口连接。

为达成上述目的，本发明的第二方面是利用对大气中N₂O浓度测量的系统，实现对大气中N₂O浓度进行测量的方法，将气体开关截止阀打开，调节气体流量控制阀使缓冲气钢瓶中10％的CO₂缓冲气以2ml/min的流速进入电子捕获检测器，待测量系统稳定后，对样品进行分析，具体步骤如下：

步骤S1，样品填装步骤：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于OFF位；此时第一气动阀的第二阀孔和第三阀孔、第四阀孔和第五阀孔、第六阀孔和第七阀孔、第八阀孔和第九阀孔、第十阀孔和第一阀孔两两相通，定量管处于装填样品状态，气体样品从进样口进入，通过第一气动阀的第一阀孔进入，经第十阀孔充满定量管后，经第三阀孔，从第二阀孔流出；第一载气从第六阀孔进入，经第七阀孔流入第一色谱柱，清洗第一色谱柱后经第四阀孔从第五阀孔流出；第二载气从第九阀孔进入，经第八阀孔清洗第二色谱柱后，经第二气动阀的第十一阀孔从第十二阀孔流出；第三载气通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔流过电子捕获检测器形成基线；

步骤S2，初步分离步骤：将第一气动阀处于ON位，第二气动阀处于OFF位；此时第一气动阀的第一阀孔和第二阀孔、第三阀孔和第四阀孔、第五阀孔和第六阀孔、第七阀孔和第八阀孔、第九阀孔和第十阀孔两两相通；第二载气从第九阀孔进入，经第十阀孔、第三阀孔和第四阀孔将定量管中的样品带入第一色谱柱，再经第七阀孔和第八阀孔进入第二色谱柱，最后经第二气动阀的第十二阀孔流出；第一载气直接通过第一气动阀的第六阀孔和第五阀孔放空；第三载气依然通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔进入电子捕获检测器；

步骤S3，反吹、继续分离步骤：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于OFF位，此时第一气动阀的第二阀孔和第三阀孔、第四阀孔和第五阀孔、第六阀孔和第七阀孔、第八阀孔和第九阀孔、第十阀孔和第一阀孔两两相通，此时第一载气的流向和步骤2时第二载气的流向相反，第一载气从第六阀孔进入经第七阀孔将滞留在第一色谱柱内的水汽及氯氟烃杂质反吹出第一色谱柱；第二载气从第九阀孔进入，经第八阀孔进入第二色谱柱，带动第二色谱柱内的O2和N2O进一步分离，先分离出的O₂组分经第二气动阀的第十一阀孔和第十二阀孔流出；第三载气通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔流过电子捕获检测器形成基线；

步骤S4，N₂O检测：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于ON位，此时第二气动阀的第十一阀孔和第十四阀孔、第十二阀孔和第十三阀孔两两相通；第二载气经第九阀孔、第八阀孔进入第二色谱柱，带动剩余的组分经第二气动阀的第十一阀孔、第十四阀孔进入电子捕获检测器，完成N₂O的检测，检测完成后，第二气动阀再次回到OFF位，准备下一次样品填装。

(三)有益效果

本发明可准确测定N₂O浓度，将N₂O分析系统的检测灵敏度提高5～7倍，系统稳定性提高2～3倍，分析时间缩短到3.5分钟内。

附图说明

图1为本发明的N₂O分析气路和缓冲气系统原理图

图2为本发明实施例所获得的N₂O样品气色谱图

图3为原分析系统实施例所获得的N₂O样品气色谱图

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

本发明提供的是高灵敏度测定大气中氧化亚氮的测量系统，如图1，包括分析检测部和缓冲气部，采用以下技术方案：

分析检测部由第一气动阀A、第二气动阀B、电子捕获检测器3(ECD)、定量管4、进样口5、第一色谱柱6和第二色谱柱7组成，其中：进样口5与第一气动阀A相连，定量管4与第一气动阀A相连，第一色谱柱6与第一气动阀A相连；第二色谱柱7与第一气动阀A和第二气动阀B相连；

第一气动阀A为二位十通气动阀，第二气动阀B为二位四通气动阀；第一气动阀A包括：第一阀孔A1、第二阀孔A2、第三阀孔A3、第四阀孔A4、第五阀孔A5、第六阀孔A6、第七阀孔A7、第八阀孔A8、第九阀孔A9和第十阀孔A10；其第一阀孔A1与进样口5连接，第十阀孔A10和第三阀孔A3之间连接定量管4，第四阀孔A4和第七阀孔A7之间连接第一色谱柱6，第二阀孔A2和第五阀孔A5为放空口，第六阀孔A6和第九阀孔A9分别连接第一载气C1和第二载气C2；

第二气动阀B包括：第十一阀孔B1、第十二阀孔B2、第十三阀孔B3、第十四阀孔B4；第二气动阀B的第十一阀孔B1与第一气动阀A的第八阀孔A8之间连接第二色谱柱7，第二气动阀B的第十二阀孔B2为放空口，第十三阀孔B3连接第三载气C3，第十四阀孔B4连接三通接头8的一接口。定量管4体积为3ml；第一色谱柱6和第二色谱柱7均为不锈钢填充柱，分别长1m和3m，填充相均为80～100目的Porapak Q；所用载气均为高纯氮气，第一载气C1、第二载气C2和第三载气C3的流速分别为30ml/min、40ml/min和30ml/min。

缓冲气部由三通接头8、气体开关截止阀9、气体流量控制阀10、缓冲气钢瓶11及缓冲气钢瓶11上的减压阀(图未作标记)组成。其中，三通接头8具有三个接口；气体开关截止阀9具有一进口和一出口；气体流量控制阀10具有一进口和一出口；减压阀的进口与缓冲气钢瓶11连接，缓冲气钢瓶11的减压阀的出口与气体流量控制阀10的进口连接，三通接头8的两个口分别连接第二气动阀B的第十四阀孔B4和电子捕获检测器3(ECD)，使电子捕获检测器3与第二气动阀B连通，三通接头8的另一个口与气体开关截止阀9的出口端连接，气体开关截止阀9的的进口与气体流量控制阀10的出口相连。其中，气体流量控制阀10的量程为0～5ml，缓冲气钢瓶11内气体为高纯氮气为底气，浓度为10％的二氧化碳气；气体流量控制阀5将缓冲气流速控制在2ml/min。三通接头8采用1/16英寸不锈钢三通接头。

电子捕获检测器3装配在一台中档气相色谱仪上；色谱柱放置于气相色谱仪柱箱内，第一色谱柱6长1m，第二色谱柱7长3m，材质为不锈钢，外径1/8英寸，填料为80-100目Porapak Q；气相色谱分析条件为：柱温55℃，ECD温度330℃；载气为高纯氮气，载气分为三路；第一载气流速为30ml/min，第二载气流速为40ml/min，第三载气流速为30ml/min；缓冲气部8中的缓冲气为氮气本底、浓度10％的CO₂气，减压阀二级压力为0.4Mpa，气体流量控制阀将缓冲气钢瓶中的缓冲气流速为2ml/min。

本发明中用到的第一气动阀采用二位十通气动阀，二位气动阀由三部分组成：阀头、阀杆和驱动气缸。驱动气缸由压缩空气提供动力，气缸内的活塞被压缩空气驱动沿传动轴上下移动，从而带动阀杆转动，完成阀头OFF位、ON位的相互转换。第二气动阀采用二位四通气动阀，以二位四通气动阀B为例介绍二位气动阀的工作原理。阀头有四个阀孔，分别有固定的编号第十一阀孔B1、第十二阀孔B2、第十三阀孔B3、第十四阀孔B4；当二位四通气动阀处于OFF位状态时，第十一阀孔B1和第十二阀孔B2，第十三阀孔B3和第十四阀孔B4两两相通；当驱动气缸受到压缩空气的驱动，带动阀杆转动，二位四通气动阀转换到ON位状态，此时第十二阀孔B2和第十三阀孔B3，第十一阀孔B1和第十四阀孔B4两两相通。

本发明的实施例气体样品N₂O分析过程如下。

将气体开关截止阀9打开，调节气体流量控制阀10使缓冲气(10％的CO₂)以2ml/min的流速进入电子捕获检测器3，待本发明的高灵敏度测定大气中氧化亚氮的测量系统稳定后，对样品进行分析。

步骤S1，样品填装：将第一气动阀A处于OFF位，第二气动阀B处于OFF位；此时第一气动阀A的第二阀孔A2和第三阀孔A3、第四阀孔A4和第五阀孔A5、第六阀孔A6和第七阀孔A7、第八阀孔A8和第九阀孔A9、第十阀孔A10和第一阀孔A1两两相通，定量管4处于装填样品状态，气体样品从进样口5进入，通过第一气动阀A的第一阀孔A1进入，经第十阀孔A10充满定量管4后，经第三阀孔A3，从第二阀孔A2流出；第一载气C1从第六阀孔A6进入，经第七阀孔A7流入第一色谱柱6，清洗第一色谱柱6后经第四阀孔A4从第五阀孔A5流出；第二载气C2从第九阀孔A9进入，经第八阀孔A8清洗第二色谱柱7后，经第二气动阀B的第十一阀孔B1从第十二阀孔B2流出。第三载气C3通过第二气动阀B的第十三阀孔B3和第十四阀孔B4流过电子捕获检测器3形成基线。

步骤S2，初步分离：将第一气动阀A处于ON位，第二气动阀B处于OFF位。此时第一气动阀A的第一阀孔A1和第二阀孔A2、第三阀孔A3和第四阀孔A4、第五阀孔A5和第六阀孔A6、第七阀孔A7和第八阀孔A8、第九阀孔A9和第十阀孔A10两两相通；第二载气C2从第九阀孔A9进入，经第十阀孔A10、第三阀孔A3和第四阀孔A4将定量管4中的样品带入第一色谱柱6，再经第七阀孔A7和第八阀孔A8进入第二色谱柱7，最后经第二气动阀B的第十二阀孔B2流出；第一载气C1直接通过第一气动阀A的第六阀孔A6和第五阀孔A5放空；第三载气C3依然通过第二气动阀B的第十三阀孔B3和第十四阀孔B4进入电子捕获检测器3。

步骤S3，反吹、继续分离：将第一气动阀A处于OFF位，第二气动阀B处于OFF位。此时第一气动阀A的第二阀孔A2和第三阀孔A3、第四阀孔A4和第五阀孔A5、第六阀孔A6和第七阀孔A7、第八阀孔A8和第九阀孔A9、第十阀孔A10和第一阀孔A1两两相通，此时第一载气C1的流向和步骤2时第二载气C2的流向相反，第一载气C1从第六阀孔A6进入经第七阀孔A7将滞留在第一色谱柱6内的水汽及氯氟烃杂质反吹出第一色谱柱6；第二载气C2从第九阀孔A9进入，经第八阀孔A8进入第二色谱柱7，带动第二色谱柱7内的剩余组分进一步分离，先分离出的组分如O₂经第二气动阀B的第十一阀孔B1和第十二阀孔B2流出；第三载气C3通过第二气动阀B的第十三阀孔B3和第十四阀孔B4流过电子捕获检测器3形成基线。

步骤S4，N₂O检测：将第一气动阀A处于OFF位，第二气动阀B处于ON位。此时第二气动阀B的第十一阀孔B1和第十四阀孔B4、第十二阀孔B2和第十三阀孔B3两两相通；第二载气C2经第九阀孔A9、第八阀孔A8进入第二色谱柱7，带动剩余的组分经第二气动阀B的第十一阀孔B1、第十四阀孔B4进入电子捕获检测器3，完成N₂O的检测。检测完成后，第二气动阀B再次回到OFF位，准备下一次样品填装。

图2为本发明得到的N₂O色谱图，分别对标准气和空气样品进行5次平行性分析，采用峰面积为定量依据。

图3为无缓冲气部的原N₂O分析系统得到的色谱图，对标准气和空气样品进行5次平行性分析，采用峰面积为定量依据，与本发明结果比对见如下表1所述：

表1

本发明系统的灵敏度比原分析系统提高了约7倍，分析精度从原来的约7ppb提高到约1ppb。ECD为浓度型检测器，检测灵敏度随分析气流速的加大而降低，因此，为保证分析精度，原N₂O分析系统的第二载气C2流速受到限制，整个分析时间需要4分钟左右才能完成；而本发明由于检测灵敏度大大提高，载气流速变化对分析精度的影响可以忽略，第二载气C2流速从原来的35ml/min加大到40ml/min，将分析时间缩短到3.5分钟以内。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。

Claims (9)

1.一种对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，该测量系统包括：分析检测部和缓冲气部，其技术方案是：

分析检测部由一个第一气动阀、一个第二气动阀、第一色谱柱、第二色谱柱、定量管、进样口和电子捕获检测器组成，进样口与第一气动阀相连，定量管与第一气动阀相连，第一色谱柱与第一气动阀相连；第二色谱柱与第一气动阀和第二气动阀相连；

缓冲气部由一个三通接头、一个气体开关截止阀、一个气体流量控制阀、缓冲气钢瓶及减压阀组成，三通接头具有三个接口；气体开关截止阀具有一进口和一出口；减压阀的进口与缓冲气钢瓶连接，减压阀的出口与气体流量控制阀的进口连接，三通接头两个接口分别连接分析检测部的电子捕获检测器和第二气动阀，使电子捕获检测器与第二气动阀连通；三通接头的另一个接口与气体开关截止阀的出口端连接，气体开关截止阀的进口与气体流量控制阀的出口连接。

2.根据权利要求1所述对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述第一气动阀采用二位十通气动阀，所述第二气动阀采用二位四通气动阀。

3.根据权利要求1所述的对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述第一气动阀包括：第一阀孔、第二阀孔、第三阀孔、第四阀孔、第五阀孔、第六阀孔、第七阀孔、第八阀孔、第九阀孔和第十阀孔，其中，第一阀孔与进样口连接，第十阀孔和第三阀孔之间连接定量管，第四阀孔和第七阀孔之间连接第一色谱柱，第二阀孔和第五阀孔为放空口，第六阀孔和第九阀孔分别连接第一载气和第二载气。

4.根据权利要求1所述的对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述第二气动阀包括：第十一阀孔、第十二阀孔、第十三阀孔和第十四阀孔，其中：第十一阀孔与第一气动阀的第八阀孔之间连接第二色谱柱，第十二阀孔为放空口，第十三阀孔连接第三载气，第十四阀孔连接三通接头的一接口。

5.根据权利要求1所述的对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述第一色谱柱和第二色谱柱均为不锈钢填充柱。

6.根据权利要求1所述的对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述气体流量控制阀的量程为0～5ml。

7.根据权利要求1所述的对大气中N₂O浓度测量的系统，其特征在于，所述缓冲气钢瓶内缓冲气体为高纯氮气为底气，浓度为10％的二氧化碳气。

8.根据权利要求7所述的对大气中N₂O浓度进行测量的系统，其特征在于，所述气体流量控制阀将缓冲气钢瓶中的缓冲气流速控制在2ml/min。

9.一种利用权利要求1至8所述系统的对大气中N₂O浓度进行测量的方法，其特征在于，将气体开关截止阀打开，调节气体流量控制阀使缓冲气钢瓶中10％的CO₂缓冲气以2ml/min的流速进入电子捕获检测器，待测量系统稳定后，对样品进行分析，具体步骤如下：

步骤S1，样品填装步骤：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于OFF位；此时第一气动阀的第二阀孔和第三阀孔、第四阀孔和第五阀孔、第六阀孔和第七阀孔、第八阀孔和第九阀孔、第十阀孔和第一阀孔两两相通，定量管处于装填样品状态，气体样品从进样口进入，通过第一气动阀的第一阀孔进入，经第十阀孔充满定量管后，经第三阀孔，从第二阀孔流出；第一载气从第六阀孔进入，经第七阀孔流入第一色谱柱，清洗第一色谱柱后经第四阀孔从第五阀孔流出；第二载气从第九阀孔进入，经第八阀孔清洗第二色谱柱后，经第二气动阀的第十一阀孔从第十二阀孔流出；第三载气通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔流过电子捕获检测器形成基线；

步骤S2，初步分离步骤：将第一气动阀处于ON位，第二气动阀处于OFF位；此时第一气动阀的第一阀孔和第二阀孔、第三阀孔和第四阀孔、第五阀孔和第六阀孔、第七阀孔和第八阀孔、第九阀孔和第十阀孔两两相通；第二载气从第九阀孔进入，经第十阀孔、第三阀孔和第四阀孔将定量管中的样品带入第一色谱柱，再经第七阀孔和第八阀孔进入第二色谱柱，最后经第二气动阀的第十二阀孔流出；第一载气直接通过第一气动阀的第六阀孔和第五阀孔放空；第三载气依然通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔进入电子捕获检测器；

步骤S3，反吹、继续分离步骤：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于OFF位，此时第一气动阀的第二阀孔和第三阀孔、第四阀孔和第五阀孔、第六阀孔和第七阀孔、第八阀孔和第九阀孔、第十阀孔和第一阀孔两两相通，此时第一载气的流向和步骤2时第二载气的流向相反，第一载气从第六阀孔进入经第七阀孔将滞留在第一色谱柱内的水汽及氯氟烃杂质反吹出第一色谱柱；第二载气从第九阀孔进入，经第八阀孔进入第二色谱柱，带动第二色谱柱内的O2和N2O进一步分离，先分离出的O₂组分经第二气动阀的第十一阀孔和第十二阀孔流出；第三载气通过第二气动阀的第十三阀孔和第十四阀孔流过电子捕获检测器形成基线；

步骤S4，N₂O检测：将第一气动阀处于OFF位，第二气动阀处于ON位，此时第二气动阀的第十一阀孔和第十四阀孔、第十二阀孔和第十三阀孔两两相通；第二载气经第九阀孔、第八阀孔进入第二色谱柱，带动剩余的组分经第二气动阀的第十一阀孔、第十四阀孔进入电子捕获检测器，完成N₂O的检测，检测完成后，第二气动阀再次回到OFF位，准备下一次样品填装。

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