CN102230220B - 基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成材料，具体涉及Keggin型硅钨酸盐为基体的钼蓝微米管的制备及其应用。本发明充分利用Mo较高的氧化还原电势，以介稳的不饱和α-Keggin系列杂多酸盐为原料制备出一种稳定的Mo取代的Keggin型硅钨酸盐钼蓝微米管材料，突破了以往只选用饱和型全钨、全钼多金属氧酸盐为原料的局限，不仅可以通过调控抗衡阳离子来组装组分不同的Keggin型杂多钨酸盐微米管，而且可以通过改变杂多金属氧酸盐阴离子的组分而得到性能优异的其他金属取代的Keggin型杂多钨酸盐微米管。并利用该材料稳定的还原性进行原位固载贵金属纳米粒子。
Description
技术领域
本发明属于化学合成材料，具体涉及Keggin型硅钨酸盐为基体的钼蓝微米管的制备及其应用。
背景技术
多金属氧酸盐是一类独具特色的无机金属氧簇，近几十年，多金属氧酸盐由于在很多领域都有广泛的应用而备受关注。多金属氧酸盐的氧化还原行为尤为吸引人，在保持结构不变的情况下，多金属氧酸盐经历逐步的氧化还原过程可以形成深蓝色的混合价态的杂多蓝或深度还原产物杂多棕，由于整个过程中显著的颜色变化，多金属氧酸盐的氧化还原性被广泛的应用在光致变色，电致变色和气致变色等的传感材料中。而钼蓝则是杂多蓝家族的重要成员，被广泛应用于分析化学。目前，人们对钼蓝的研究更为深入，除了用于分析检测外，钼蓝还被用于构建各种各样的化合物和功能性材料。
管状结构由于特殊的形貌和物理化学性能而展示了良好的应用前景，引起了科学工作者浓厚的兴趣。1991年，日本科学家Iijima报道了碳纳米管，1992年，Tenne等人报道了首例非碳(WS2)纳米管的合成。之后，其他的一些组分各异、尺寸不等的纳微米管被相继报道，如，过渡金属硫化物(MoS2)、氧化物(ZnO)、卤化物(NiCl2)和金属(Au、Fe、Cu)的纳微米管等，使得纳微米管在世界范围内成为研究的热点之一。目前，有关纳微米管状材料的研究扩展到了多金属氧酸盐领域。为了更好地结合多金属氧酸盐和管状结构两者的优良特性于一体，科学工作者做出了很大的努力构建基于多金属氧酸盐的管状材料，如，2003年王恩波课题组通过调节[PEG]/[H2O]的比例，在PEG/H2O液相体系中合成了Ag4SiW12O40微米管；2005年Ding等人通过电纺法制备纤维超薄复合膜而后经煅烧制备了Keggin型多酸H4SiW12O40纳米管；2006年Wang等人通过室温固态反应制备了酪氨酸(Tyr)多酸纳米管(HTyr)3PMo12O40·3H2O、(HTyr)3PW12O40·3H2O和(HTyr)4SiW12O40·5H2O；2009年Cronin课题组报道了在含低浓度的有机阳离子的水溶液中多金属氧酸盐块晶[(C4H10NO)40[W72Mn12O268X7]]n(X＝Si或Ge)自发快速生长微米管。我们课题组也一直致力于基于多金属氧酸盐的纳微米管状材料的开发研究，已经成功制备了α-K4SiW12O40微米管。在此基础上制备了无机金属离子掺杂的微米管M-SiW12(M＝Zn2+，Cd2+)和有机活性分子抗坏血酸掺杂的微米管SiW12-AA。在一定程度上实现了对阳离子和有机活性分子掺杂组分的调变。之后，我们在SiW12-AA微米管的基础上合成了SiW12杂多蓝微米管，但是这种全钨系列杂多蓝微米管不稳定，容易在空气中氧化，操作起来十分不便，使得进一步开发此杂多蓝微米管的利用变得困难。
另外，目前Keggin型多金属氧酸盐纳微米管的研究工作几乎都是基于全钨和全钼系列多金属氧酸盐，而其他金属部分取代钨或钼的多金属氧酸盐管状材料的研究较少，基于取代型杂多蓝微米管的研究则未见报道。对于Mo取代的Keggin型杂多钨酸盐，由于导入了活性的Mo＝O键，将会赋予其新的物理化学性质。且Mo的氧化还原电势高于W，这使得钼蓝微米管比全钨系列的杂多蓝微米管更稳定，更易于操控。因此，对于Keggin型钼蓝微米管的研究具有重要的理论意义和实际意义。
发明内容
本发明的目的是充分利用Mo较高的氧化还原电势，以介稳的不饱和α-Keggin系列杂多酸盐为原料制备出一种稳定的Mo取代的Keggin型硅钨酸盐钼蓝微米管材料，并利用该材料稳定的还原性进行原位固载贵金属纳米粒子。
本发明的基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管的制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和α-Keggin系列杂多酸盐K8SiW11O39和Na2MoO4以最小质量比为15∶1的比例溶解在水中，调节此原料液的pH在0-3之间。
(2)将步骤(1)所得溶液置于60-90℃水浴中加热。
(3)加入不等量的还原剂(抗坏血酸、Zn粒、硫酸亚铁铵等)将步骤(2)所得溶液进行还原，当还原剂为抗坏血酸时，还原剂和原料K8SiW11O39的质量比为1-4∶10。
(4)冷却步骤(3)所得溶液至室温，即可得到Mo取代的硅钨酸盐钼蓝微米管(如图1、图2)。
本发明的基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管材料的应用如下：
所合成的基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管材料，由于处于稳定的还原态，可用于原位合成贵金属(金、银、铂等)纳米粒子(图3)。贵金属离子生成纳米粒子后，不仅管体本身的形貌保留完好(图4)，而且管的内外两壁均实现了对纳米粒子的负载。多次的实验结果和表征测试结果表明，用此方法所制得的贵金属纳米粒子形状均一、尺寸分布范围较窄(图5)，并且能够很有效地防止纳米粒子的团聚现象的发生。
本发明突破了以往只选用饱和型全钨、全钼多金属氧酸盐为原料的局限，不仅可以通过调控抗衡阳离子来组装组分不同的Keggin型杂多钨酸盐微米管，而且可以通过改变杂多金属氧酸盐阴离子的组分而得到性能优异的其他金属取代的Keggin型杂多钨酸盐微米管。本发明制备的基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管材料既是这种合成策略的成功例子。
附图说明
图1是基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管的普通光学显微镜照片；
图2是基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管的SEM照片；
图3是基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管原位合成的银纳米粒子的SEM照片；
图4是原位合成银纳米粒子后钼蓝微米管的SEM照片；
图5是银纳米粒子尺寸的分布统计图。
具体实施方式
实施例1
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.1g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为30∶1)，溶于10mL水，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于70℃水浴中加热，加入0.3g抗坏血酸(抗坏血酸和K8SiW11O39的质量比为1∶10)进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例2
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.15g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为20∶1)，溶于10mL水，用磷酸(H3PO4)调节pH＝1.5，将该溶液置于80℃水浴中加热，加入0.6g抗坏血酸(抗坏血酸和K8SiW11O39的质量比为2∶10)进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例3
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.2g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为15∶1)，溶于10mL水，用盐酸(HCl)调节pH＝2，将该溶液置于90℃水浴中加热，加入0.9g抗坏血酸(抗坏血酸和K8SiW11O39的质量比为3∶10)进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例4
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.2g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为15∶1)，溶于10mL水，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于80℃水浴中加热，加入1.2g抗坏血酸(抗坏血酸和K8SiW11O39的质量比为4∶10)进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例5
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.2g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为15∶1)，溶于10mL水，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于80℃水浴中加热，加入0.5g硫酸亚铁铵进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例6
将3gα-硅钨酸钾盐(α-K8SiW11O39)和0.2g钼酸钠(Na2MoO4)(K8SiW11O39和Na2MoO4质量比为15∶1)，溶于10mL水，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于80℃水浴中加热，加入Zn粒进行还原，冷却至室温后得到基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
实施例7
将所合成的钼蓝微米管浸入饱和AgNO3的乙醇溶液中，待管体颜色有变化时，乙醇挥发完全后，通过扫描电子显微镜(SEM)可观察到表面规则球形的银纳米粒子，其直径大小分布在19-22纳米之间。
Claims (3)
1.基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将3gα-硅钨酸钾盐α-K8SiW11O39和0.2g钼酸钠Na2MoO4溶于10mL水中，调节此原料液的pH在1-2之间；
(2)将步骤(1)所得溶液置于80-90℃水浴中加热；
(3)加入还原剂抗坏血酸或硫酸亚铁铵，将步骤(2)所得溶液进行还原，当还原剂为抗坏血酸时，还原剂质量为0.6g，当还原剂为硫酸亚铁铵时，还原剂质量为0.5g；
(4)冷却步骤(3)所得溶液至室温，即可得到Mo取代的硅钨酸盐钼蓝微米管。
2.按权利要求1所述的制备方法制备的基于Keggin型硅钨酸盐的钼蓝微米管。
3.一种负载银纳米粒子的微米管，其是将权利要求2所得到的钼蓝微米管浸入饱和AgNO3的乙醇溶液中，待管体颜色有变化时，乙醇挥发完全后，所得到的。
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