CN105197933B - 一种纯无机微孔干燥剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯无机微孔干燥剂及其合成方法，干燥剂化学式为K3HSiW12O40·16H2O，分子量为3343.59，空间群晶胞参数 Dc＝4.605g·cm‑3,Z＝1，称取Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中,滴加盐酸制得溶液A；称取Na2SiO3溶解在蒸馏水中制得溶液B；溶液B、溶液A混合用HCl调节溶液pH，向溶液中加入固体KCl，析出白色固体，抽滤、干燥得到K8SiW11O39·14H2O；再溶于蒸馏水中，制成溶液；用稀盐酸调节pH，滴加KCl的水溶液，室温搅拌30min，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，该干燥剂合成方法简单，产品纯净，产率高，组成和结构明确，热稳定性良好，无腐蚀性，对环境无污染，能快速吸附空气中的水蒸气和有机溶剂中的水，在150℃烘干可再生循环利用。
Description
技术领域
本发明属于无机微孔材料干燥剂，涉及Keggin型硅钨酸盐的合成，特别涉及一种纯无机微孔干燥剂及其合成方法，更具体的说是K3HSiW12O40·16H2O化合物的制备方法及晶体结构。
背景技术
目前常用的干燥剂有硅胶、浓硫酸、无水氯化钙、无水硫酸镁等。固体干燥剂除了硅胶为粒状外，其余均为不规则形态，颗粒分布范围很宽，且有相当数量的粉末状颗粒，使用起来很不方便，而且吸湿后成糊状，容易发生泄漏。硅胶具有三维空间网状结构,属于无定形结构，具有吸湿性能良好、经济实用、使用方便的优点，但吸附大量水后易破裂，使其应用受到限制。浓硫酸具有强的吸水性，常用作气体干燥剂，但由于浓硫酸是一种强烈的腐蚀性液体，存储和使用均不方便，因此其应用受到很大的局限。
微孔材料是一类具有规则孔道结构的材料，其吸附性能备受瞩目。其中金属有机多孔框架(MOF)材料是微孔材料的一个研究热点，这类微孔材料具有吸附/脱附的可逆性质，被广泛应用于储气、分离及催化领域，然而纯无机的杂多酸微孔材料少见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纯无机微孔干燥剂及其合成方法，纯无机微孔干燥剂为K3HSiW12O40，吸水性能良好，吸水后不破裂，通用性强；制备方法具有实验操作简单，反应条件温和，无废液排放，产品纯净的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案。
一种纯无机微孔干燥剂，其化学式为K3HSiW12O40·16H2O，分子量为3281.39，属立方晶系，空间群晶胞参数 密度Dcalcl＝4.605g·cm-3，单胞中的分子数1，权重因子1.107，衍射点的一致性因子final R1＝0.0404，衍射点的一致性因子wR2＝0.0918。
一种纯无机微孔干燥剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取55mmol的Na2WO4·2H2O 18.2g置于100mL烧杯中，溶于30mL蒸馏水中,室温搅拌下，滴加16.5mL 4.0M盐酸制得溶液A；
(2)称取5mmol Na2SiO30.61g溶解在10mL蒸馏水中制得溶液B；
(3)溶液B倾倒入溶液A中得到溶液C；
(4)剧烈搅拌下，用4.0M HCl调节溶液C的pH在5.0～6.0，再室温搅拌100min；
(5)然后电磁搅拌下，向步骤(4)的溶液中加入9.0g固体KCl，15min后析出大量白色固体，真空泵抽滤、室温放置干燥得到白色固体K8SiW11O39；
(6)称取重量为1.0g的K8SiW11O39溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成溶液；
(7)室温搅拌下用1.0M稀盐酸调节溶液的pH为5.0～6.0；
(8)以每分钟50滴的速率滴加4～6mL 2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O。
本发明首次合成出具有微孔结构的Keggin型化合物，为干燥剂的合成提供了一种方法。这种干燥剂结构中的抗衡阳离子K+可以换为离子半径更大的Rb+,Cs+等，中心原子Si可以换为Ge，pH控制在弱酸性5.0～6.0，有望得到微孔结构更大的Keggin型杂多酸盐，使其吸附能力增强。Keggin结构在杂多酸盐中最稳定，具有分子体积大、热稳定性好、分子量高等优点，使其在催化领域具有广阔的应用价值。
附图说明
图1A为化合物K3HSiW12O40·16H2O的晶胞图；图1B为化合物K3HSiW12O40·16H2O堆积图。
图2为化合物K3HSiW12O40·16H2O的热重图。
图3为化合物K3HSiW12O40·16H2O的变温XRD图。
图4为化合物真空干燥后放置在空气及不同有机溶剂中24h的XRD图。
图5为干燥样品K3HSiW12O40对水蒸气的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细叙述。
本发明所述的干燥剂，其中单晶结构测试在室温296(2)K下，用德国Bruker公司Smart CCD Apex II X-射线面探衍射仪，采用石墨单色化Mo-Kα辐射为光源进行单晶结构测定。使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：分子式K3HSiW12O40·16H2O，分子量3281.39，属立方晶系，空间群晶胞参数密度Dcalcl＝4.605g·cm-3，单胞中的分子数1，权重因子1.107，衍射点的一致性因子final R1＝0.0404，衍射点的一致性因子wR2＝0.0918。
一种纯无机微孔干燥剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取55mmol的Na2WO4·2H2O 18.2g置于100mL烧杯中，溶于30mL蒸馏水中,室温搅拌下，滴加16.5mL 4.0M盐酸制得溶液A；
(2)称取5mmol Na2SiO3 0.61g溶解在10mL蒸馏水中制得溶液B；
(3)溶液B倾倒入溶液A中得到溶液C；
(4)剧烈搅拌下，用4.0M HCl调节溶液C的pH在5.0～6.0，再室温搅拌100min；
(5)然后电磁搅拌下，向步骤(4)的溶液中加入9.0g固体KCl，15min后析出大量白色固体，真空泵抽滤、室温放置干燥得到白色固体K8SiW11O39；
(6)称取重量为1.0g的K8SiW11O39溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成溶液；
(7)室温搅拌下用1.0M稀盐酸调节溶液的pH为5.0～6.0；
(8)以每分钟50滴的速率滴加5mL 2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O，产率为84.7％。
此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。X-射线晶体学研究表明，化合物属于立方晶系，空间群。杂多阴离子(SiW12O40)4-与H+形成质子化的(HSiW12O40)3-以保持整个晶体的电中性，每个Keggin型的杂多阴离子位于晶胞的顶点(见图1A)，K+与阴离子(SiW12O40)4-上的端氧形成八配位，将相邻的杂多阴离子连接起来从而形成典型的立方三维网络结构(见图1B)。K-O键长为晶胞中的球形微孔的尺寸大约为
在20～300℃温度范围是化合物热失重的第一阶段(见图2)，对应客体水分子的热失重过程，水分子在高温失去是由于客体水分子与Keggin型的阴离子上的氧原子之间有强的氢键相互作用。在20～250℃温度范围,失重率为7.0％,对应失去12个结晶水分子，这可能是由于在室温下晶体风化所致。300～800℃几乎没有热失重。
由图3可看出，实验样品与晶体数据模拟的XRD图谱上的衍射峰的峰形与位置完全相同，表明实验所得样品的纯度高。20～170℃对样品进行了变温X-射线粉末衍射测试，通过对比发现在25～140℃的温度范围，样品的X-射线衍射峰形完全相同，140℃以上样品的衍射峰形发生变化，表明样品开始热分解，因此通过变温XRD图谱表明了化合物在140℃以下都是热稳定的。
称取5份质量1.0克的150℃真空干燥3小时的样品，分别浸入市售的丙酮、乙腈、苯、乙醇和甲醇中，两三小时后，取出样品进行X-射线粉末衍射测试(见图4)，将其XRD图谱与150℃真空干燥3h及未真空干燥的样品的XRD图谱进行对比，发现从有机溶剂中取出的样品与未真空干燥的样品的XRD图谱的衍射峰的位置和衍射峰形均完全相同，表明真空干燥后的样品能够选择性的吸附有机溶剂中的水。因此K3HSiW12O40可用作有机溶剂的干燥剂。
样品在150℃真空干燥2小时，称取1.0克干燥样品放置在25℃、湿度为22％的空气中，迅速吸水大约2小时达到吸附饱和，饱和吸附量为3.61mmol/g。由图5可知，室温下，样品对水蒸气的吸附属于典型的兰缪尔单分子层吸附。多孔硅胶(mSiO2·nH2O)是一种高活性吸附材料，然而在前35分钟，每克干燥样品的吸附速率为0.0688mmol·min-1，每克多孔硅胶的吸附速率为0.0336mmol·min-1，因此在前35min杂多硅钨酸盐对水蒸气的吸附速率约为多孔硅胶的2倍；由图5可知，每克浓硫酸的吸附速率为0.0028mmol·min-1，相同质量的样品对水蒸气的吸附速率约为浓硫酸的25倍，而且吸附量比浓硫酸大的多。杂多钨酸盐K3HSiW12O40吸附速率比浓硫酸快的多，吸附量比浓硫酸大得多，无腐蚀性，容易制备，方便储存，可以反复使用，因此杂多钨酸盐K3HSiW12O40是一种绿色环保型干燥剂。
样品对氮气不吸附，可能是孔径小不利于N2扩散进入微孔中。因此Keggin型杂多钨酸盐K3HSiW12O40具有良好的吸附性能，可以选择性的吸附空气中的水蒸气，因此可用作空气干燥剂。
实施例二
其余条件与实施例一相同，区别在于，步骤(8)以每分钟50滴的速率滴加4mL 2.0MKCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，产率为84.2％。
实施例三
其余条件与实施例一相同，区别在于，步骤(8)以每分钟50滴的速率滴加6mL 2.0MKCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，产率为84.5％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种纯无机微孔干燥剂，其特征在于，其化学式为K3HSiW12O40·16H2O，分子量为3281.39，属立方晶系，空间群晶胞参数 密度Dcalcl＝4.605g·cm-3，单胞中的分子数1，权重因子1.107，衍射点的一致性因子finalR1＝0.0404，衍射点的一致性因子wR2＝0.0918。
2.基于权利要求1所述的一种纯无机微孔干燥剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取55mmol的Na2WO4·2H2O 18.2g置于100mL烧杯中，溶于30mL蒸馏水中,室温搅拌下，滴加16.5mL 4.0M盐酸制得溶液A；
(2)称取5mmol Na2SiO3 0.61g溶解在10mL蒸馏水中制得溶液B；
(3)溶液B倾倒入溶液A中得到溶液C；
(4)剧烈搅拌下，用4.0M HCl调节溶液C的pH在5.0～6.0，再室温搅拌100min；
(5)然后电磁搅拌下，向步骤(4)的溶液中加入9.0g固体KCl，15min后析出大量白色固体，真空泵抽滤、室温放置干燥得到白色固体K8SiW11O39；
(6)称取重量为1.0g的K8SiW11O39溶于体积为20mL的蒸馏水中，制成溶液；
(7)室温搅拌下用1.0M稀盐酸调节溶液的pH为5.0～6.0；
(8)以每分钟50滴的速率滴加4～6mL 2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(8)以每分钟50滴的速率滴加5mL2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(8)以每分钟50滴的速率滴加4mL2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(8)以每分钟50滴的速率滴加6mL2.0M KCl的水溶液，室温搅拌30min，过滤，滤液室温静置两天，析出无色四方块状晶体，即为K3HSiW12O40·16H2O。
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