CN102229690A - 一种制备淀粉接枝超支化酰胺类聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，该方法首先配制混合相和支化试剂相，将混合相在25~95℃糊化0.1~1小时后，将温度调节至40~80℃，最后将RAFT链转移剂加入到糊化完成的混合相中，然后加入引发剂引发聚合反应；聚合过程中，将支化试剂相在1~10小时内加入到混合相中，滴加完毕后继续反应0.5~4小时，最终高转化制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物；本发明方法通过可逆加成-断裂转移聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备淀粉接枝超支化酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，产物除浊效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种絮凝剂的制备方法，尤其涉及一种适用于分散、黏附、絮凝及流变控制的淀粉接枝超支化结构的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的制备方法。
背景技术
乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物广泛应用于水处理、造纸、印染、采矿、采油、建材等重大领域。目前广泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物如聚丙烯酰胺及其共聚物以线性结构为主，但是，支化结构的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物在水处理等方面的应用很鲜见。淀粉作为一种资源丰富、价格便宜的天然高分子化合物，在众多领域中都有广泛应用，水处理也是其中之一。CN1196334A公开了一种以高锰酸钾引发淀粉或微晶纤维素骨架接枝聚丙烯酰胺并经水解与烷基氨基甲醇反应制备阳离子两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法；CN101700922A公开了一种由淀粉与2-4种含季铵盐基团的化合物反应制备得到阳离子型淀粉絮凝剂；CN1990392公开了一种以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或N-（2，3-环氧氯丙基） 三甲基氯化铵作阳离子作为醚化剂，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化作用下，采用干法合成高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂的方法；CN1792854公开了一种以玉米淀粉分别与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐发生接枝反应，获得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐，然后按照质量比1∶2进行复配，获得复合式改性淀粉絮凝剂的方法。
超支化聚合物呈树枝状，官能团在聚合物中存在分布，部分官能团位于聚合物链的末端，部分官能团则连接在聚合物链的主体上，通常使用特殊的ABx 型单体直接一步缩聚制得。然而，WO 99/46301公开了使用多烯类单体以及适当比例的硫醇为链转移剂，通过传统的自由基聚合制备得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高转换率下聚合物发生交联，得不到支化聚合物。Sherrington等（Chemical Communication, 2004: 1138-1139）报道采用可控活性的原子转移自由基聚合方法，通过与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚，在低转化率下制备得到支化的甲基丙烯酸甲酯。Perrier等（Macromolecules, 2005, 38: 2131-2136）报道采用可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，通过使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合过程中需要使用大量链转移剂且长达几十小时的反应以获得超支化的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
（1）配制混合相，混合相包括极性溶剂、淀粉和酰胺类单体，其中，极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂，淀粉和酰胺类单体分别占极性溶剂质量的0.25~5%和2~20%；
（2）配制支化试剂相，支化试剂相包括极性溶剂和支化试剂；其中，支化试剂为二烯类化合物或多烯类化合物；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂；支化试剂占极性溶剂质量的0.1~5%；
（3）将混合相在25~95℃糊化0.1~1小时，随后将温度调节至反应温度，反应温度在40~80℃；
（4）将RAFT链转移剂加入到糊化完成的混合相中，然后加入引发剂引发聚合反应；聚合过程中，将支化试剂相在1~10小时内加入到混合相中，滴加完毕后继续反应0.5~4小时，最终高转化制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物；其中，RAFT链转移剂与酰胺类单体摩尔比为1/1000~1/100，引发剂与RAFT链转移剂的摩尔比为1/10~1/1，支化试剂相的质量为混合相质量的10~50%。
本发明的有益效果是，本发明方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备淀粉接枝超支化酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，产物除浊效果显著。
具体实施方式
本发明制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，因在RAFT聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，并能调控聚合物的结构，同时，采用半连续操作工艺，使用低配比的链转移剂，将二烯类化合物逐渐加入到酰胺类单体体系中，聚合温度控制在40~80℃之间，二烯类化合物加入时间控制在1~10小时，得到最终转化率高的淀粉接枝共聚超支化聚合物。
本发明制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：
1、配制混合相，混合相包括极性溶剂、淀粉和酰胺类单体，其中，极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂，淀粉和酰胺类单体分别占极性溶剂质量的0.25~5%和2~20%。
用于制备淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的淀粉可以是各种谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及各种改性淀粉。谷类淀粉包括糯米淀粉、粳米淀粉、籼米淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉；薯类淀粉包括木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、豆薯淀粉、竹芋淀粉、山药淀粉、蕉芋淀粉等；豆类淀粉包括绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉、豇豆淀粉；改性淀粉包括阳离子淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、羟烷基淀粉、氧化淀粉；酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-（3-磺酸丙基）2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。
2、配制支化试剂相，支化试剂相包括极性溶剂和支化试剂；其中，支化试剂为二烯类化合物或多烯类化合物；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂；支化试剂占极性溶剂质量的0.1~5%。
二烯类化合物或多烯类化合物包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
3、将混合相在25~95℃糊化0.1~1小时，随后将温度调节至反应温度，反应温度在40~80℃。
4、将RAFT链转移剂加入到糊化完成的混合相中，然后加入引发剂引发聚合反应。聚合过程中，将支化试剂相在1~10小时内加入到混合相中，滴加完毕后继续反应0.5~4小时，最终高转化制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物；其中，RAFT链转移剂与酰胺类单体摩尔比为1/1000~1/100，引发剂与RAFT链转移剂的摩尔比为1/10~1/1，支化试剂相的质量为混合相质量的10~50%。
用于制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物的RAFT链转移剂为二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代苯甲酸酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯类等。常用的二硫代苯甲酸酯类链转移剂如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-（2-羧乙基二硫代羰基硫）丙酸、4-氰基-4-（二乙基硫代氨基甲酰硫）戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-（戊基硫代羰基硫）乙酸酯等，三硫代碳酸盐类如（3-苯甲巯基硫代羰基硫）丙酸、2-（乙巯基硫代羰基硫）-2-甲基丙酸、3-（（1-羧基乙巯基）硫代羰基硫）丙酸、2，2’-硫代羰基二（硫烷基）二（2-甲基丙酸）等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、（2-（乙酰氧基）甲基）黄原酸基苯甲酸。
用于制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物的引发剂可以是各种适用于极性溶剂体系的引发剂，如化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发剂，合适的化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂。常用的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾，偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉，氧化-还原引发剂包括过氧化物（例如过硫酸钾、过硫酸铵）与一种还原剂（如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠）的复合体系。光化学引发剂如（2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮）。
下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实施例中。在实施例中，除特殊说明，所有的分数和百分数都是重量比。
实施例1
（1）在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉（CMS）、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸（BCPA），机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃，糊化0.5小时；
（2）将7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
（3）将0.59份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
（4）称取0.020份过硫酸铵（APS），溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合；
（5）启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕，之后继续反应0.5小时得到超支化聚丙烯酰胺。
结果显示，转化率为98.6%，聚合产物的特性黏数为86.8 ml/g，加入二烯类单体作为支化试剂后聚合产物黏度增大，分子量增大，絮凝实验3ppm的除浊率为30.1 %。
对比例：不加二烯类支化试剂
（1）在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉（CMS）、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸（BCPA），机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃，糊化30分钟；
（2）将7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
（3）称取0.020份过硫酸铵（APS），溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合；
（4）称取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液（80wt.%），通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中继续反应240分钟。
转化率为97.7%，聚合产物的特性黏数为55.29 ml/g，无明显除浊效果。
实施例2
（1）在250ml三口瓶中加入0.6份羧甲基淀粉（CMS）、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）、0.0272份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸（BCPA），机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃，糊化30分钟；
（2）将7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
（3）将0.45份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
（4）称取0.020份过硫酸铵（APS），溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合；
（5）启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕，之后继续反应1小时得到超支化聚丙烯酰胺；
结果表明，转化率为99.2%，聚合产物的特性黏数为93.8 ml/g，絮凝实验4ppm的除浊率为26.4 %；提高第一单体浓度，能有效提高产品分子量。
实施例3
（1）在250ml三口瓶中加入1.0份玉米淀粉（Maize）、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸（BCPA），机械搅拌，通氮除氧后升温至95℃，糊化30分钟；
（2）将7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
（3）将0.45份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
（4）称取0.020份过硫酸铵（APS），溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合；
（5）启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕,之后继续反应1小时得到超支化聚丙烯酰胺；
结果显示，转化率为98.7%，聚合产物的特性黏数为63.6 ml/g，絮凝实验3ppm的除浊率为12.7 %；改变淀粉总类会影响产品的分子量及絮凝效果。
实施例4
（1）在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉（CMS）、100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）、0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸（BCPA），机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃，糊化30分钟；
（2）将7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
（3）将0.55份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，装在微量注射泵上；
（4）称取0.020份过硫酸铵（APS），溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引发聚合；
（5）启动微量注射泵，设定滴加速率，将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕,之后继续反应0.5小时得到超支化聚丙烯酰胺；
结果表明，转化率为98.0%，特性黏数为90.8ml/g，絮凝实验3ppm的除浊率为28.4 %；使用不同阳离子型单体对产物的分子量及絮凝效果影响不大。
综上可见，本发明方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备淀粉接枝超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，产物除浊效果显著。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）配制混合相，混合相包括极性溶剂、淀粉和酰胺类单体，其中，极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂，淀粉和酰胺类单体分别占极性溶剂质量的0.25~5%和2~20%；
（2）配制支化试剂相，支化试剂相包括极性溶剂和支化试剂；其中，支化试剂为二烯类化合物或多烯类化合物；极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂；支化试剂占极性溶剂质量的0.1~5%；
（3）将混合相在25~95℃糊化0.1~1小时，随后将温度调节至反应温度，反应温度在40~80℃；
（4）将RAFT链转移剂加入到糊化完成的混合相中，然后加入引发剂引发聚合反应；聚合过程中，将支化试剂相在1~10小时内加入到混合相中，滴加完毕后继续反应0.5~4小时，最终高转化制备淀粉接枝共聚超支化酰胺类聚合物；其中，RAFT链转移剂与酰胺类单体摩尔比为1/1000~1/100，引发剂与RAFT链转移剂的摩尔比为1/10~1/1，支化试剂相的质量为混合相质量的10~50%。
2.根据权利要求1所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述淀粉可以是各种谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及各种改性淀粉；其中，所述谷类淀粉包括糯米淀粉、粳米淀粉、籼米淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉等；薯类淀粉包括木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、豆薯淀粉、竹芋淀粉、山药淀粉和蕉芋淀粉等；豆类淀粉包括绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉和豇豆淀粉等；改性淀粉包括阳离子淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、羟烷基淀粉和氧化淀粉等；所述酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-（3-磺酸丙基）2-乙烯基吡啶和2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。
3.根据权利要求1所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述二烯类化合物或多烯类化合物包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和（甲基）丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
4.根据权利要求1所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述RAFT链转移剂为二硫代或三硫代化合物，包括二硫代苯甲酸酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸酯类等；二硫代苯甲酯类链转移剂包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-（2-羧乙基二硫代羰基硫）丙酸、4-氰基-4-（二乙基硫代氨基甲酰硫）戊酸和2-甲氧乙基2-苯基-2-（戊基硫代羰基硫）乙酸酯等，三硫代碳酸盐类链转移剂包括（3-苯甲巯基硫代羰基硫）丙酸、2-（乙巯基硫代羰基硫）-2-甲基丙酸、3-（（1-羧基乙巯基）硫代羰基硫）丙酸和2，2’-硫代羰基二（硫烷基）二（2-甲基丙酸）等，黄原酸酯类包括乙基黄原酸基乙酸和（2-（乙酰氧基）甲基）黄原酸基苯甲酸等。
5.根据权利要求1所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂和辐射引发剂等，化学引发剂包括过过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化-还原引发剂。
6.根据权利要求5所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾，偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉。
7.根据权利要求5所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述氧化-还原引发剂包括过氧化物与还原剂的复合体系；过氧化物可以为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或甲醛合次硫酸氢钠。
8.根据权利要求5所述制备淀粉接枝共聚型超支化酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮。
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