CN104250381A

CN104250381A - 可用于水处理的聚合物

Info

Publication number: CN104250381A
Application number: CN201310260091.8A
Authority: CN
Inventors: 董红晨; 彭文庆; 拉里.刘易斯; 斯蒂芬.法斯克塞洛斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN104250381B

Abstract

本发明涉及一种可用于水处理的聚合物，其由后述方法制备：将聚合物材料与反应，得到改良聚合物；以及，将改良聚合物与反应；其中，该聚合物材料为木质素、交联木质素、木质素磺酸盐、交联木质素磺酸盐、木质纤维素、丹宁酸、交联丹宁酸、淀粉、纤维素、或者合成多酚；X为醚化或酯化功能团；R¹和R³独立地为亚烃基、环亚烃基、羟基取代亚烃基、羟基取代环亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代环亚烃基、或亚芳基；而且，R²,R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、环烷基、羟基取代烷基、羟基取代环烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代环烷基、或芳基。

Description

可用于水处理的聚合物

技术领域

本发明涉及可用于水处理的聚合物。

背景技术

美国专利第4155847号公开了由表卤代醇与苯酚、甲醛、和二烃基胺三者的曼尼希反应产物之间的缩聚反应制成的絮凝剂，该絮凝剂可用于工业废水的处理。美国专利第4775744号描述了主要包含木质素与甲醛和聚胺的反应产物的木质素胺化合物，该化合物可用作絮凝剂。

但是，最近甲醛被认定为致癌物质。因此，需要开发新的不涉及甲醛的可用于水处理的聚合物。

发明内容

本发明涉及一种新的可用于水处理的聚合物。

一方面，本发明涉及的聚合物，其由后述方法制备：将聚合物材料与反应，得到改良聚合物；以及，将改良聚合物与反应；其中，该聚合物材料为木质素、交联木质素、木质素磺酸盐、交联木质素磺酸盐、木质纤维素、丹宁酸、交联丹宁酸、淀粉、纤维素、或者合成多酚；X为醚化或酯化功能团；R¹和R³独立地为亚烃基、环亚烃基、羟基取代亚烃基、羟基取代环亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代环亚烃基、或亚芳基；而且，R²，R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、环烷基、羟基取代烷基、羟基取代环烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代环烷基、或芳基。

另一方面，本发明涉及包含上述聚合物的水处理试剂。

另一方面，本发明涉及一种水处理方法，其包括：将水和上述水处理试剂接触。

具体实施方式

除非本发明中清楚另行定义，用到的技术和科学术语的含义为本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义。本发明中使用的“包括”、“包含”、“含有”或“具有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围以内。

说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的、可接受的、不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些实施例中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。说明书和权利要求中的范围可以合并及/或互换，除非另行清楚说明，范围包括其所涵盖的所有子范围。

在说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，单复数不加以限制。除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及事项（例如材料）中的至少一个，并且包括提及成分的组合可以存在的情况。

本发明所提及的“可”和“可能”表示在一定环境下发生的可能性；具有指定的性质，特征或者功能的可能性；和/或通过显示一个或者多个能力、性能而适合于另一种动作，或者与该适合的动作相关的可能性。因此，用于“可”、和“可能”表示修饰的术语显然适合、能够或者适于所表示的能力，功能，或者用途，同时考虑在一些情况下，所修饰的术语可能有时不适合、不能或者不合适。例如，在一些情况下，事件或者能力可能是所期望的，而在其它情况下，该事件或者能力不能发生。这些情形通过术语“可”和“可能”描述。

本发明说明书中提及“另一个实施例”、“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一种特定要素（例如特征、结构和/或特点）被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或不可能出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述发明特征可与各种实施例和构造以任何适合的方式结合。

本发明的实施例涉及一种聚合物，该聚合物可作为水处理试剂中的例如促凝剂、絮凝剂或凝聚剂等来用于水处理，并且其制备不涉及甲醛，因此，该聚合物，水处理试剂和水处理方法是环保的。

本发明中提及的“木质素”指的是一种聚合物材料，主要由不同比率的酚单体化合物组成，例如香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素通常来自于不同种类的植物。

本发明中提及的“木质素磺酸盐”指的是磺化的木质素。

本发明中提及的“木质纤维素”指的是一种包含纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物的天然络合物。纤维素由硬质的、高分子量的β-1,4-键合的由半纤维素捆绑在一起的葡萄糖聚合物组成。半纤维素由较短的β-1,4-键合的混合糖类聚合物组成。

本发明中提及的“丹宁酸”指的是一种植物多酚化合物，该化合物连接和沉淀蛋白质和各种其他有机化合物，如氨基酸和生物碱。

本发明中提及的“交联丹宁酸”、“交联木质素磺酸盐”和“交联木质素”分别指的是丹宁酸、木质素磺酸盐和木质素与带有终端活性基团的交联剂反应的产物。交联剂的实例包括但不限于醛、二卤烷烃、表氯醇和带有终端活性基团的聚氧化乙烯。终端活性基团的实例包括但不限于氯化物、溴化物、甲苯磺酸盐、双环氧化合物、三聚氰酸和三聚氰酰氯。

本发明中提及的“淀粉”指的是一种容易被消化酶水解的葡萄糖。淀粉通常集中于植物的某些部位，例如土豆、玉米粒、米粒、小麦和甘蔗茎。

本发明中提及的“合成多酚”指的是一种酚类的聚合产物，例如松柏醇、香豆醇和芥子醇通过偶合反应或酶催化反应产生的聚合产物；或是全合成的全甲基赤芍素。

本发明中提及的“偶合反应”指的是使两个分子片段结合并形成新的化学键的化学反应。

本发明中提及的“酶催化反应”指的是酶催化的化学反应。

本发明中提及的“亚烃基”、“环亚烃基”和“亚芳基”分别指的是源自烷基、环烷基和芳基的二价基。

本发明中提及的“烷基”指的是一种有支链的或无支链的，饱和的或不饱和的链烃基。适合的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙烯基乙硫醚（或丙烯基）、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基等。在一些实施例中，烷基有1到200个碳原子，1到50个碳原子或1到20个碳原子。

本发明中提及的“烷基”为通用概念，指的是未被取代的烷基功能团和被取代的烷基功能团；但是，其中被取代的烷基功能团也会指出该烷基上特定的取代基。例如，“C₁-C₂₀烷氧基取代烷基”指的是一个有1到20个碳原子的烷基功能团，并且它被一个或多个烷氧基功能团取代。“羟基取代烷基”指的是被一个或多个羟基功能团取代的烷基。当在一个地方用“烷基”，而在另一个地方用“羟基取代烷基”时，并不表示“烷基”不包含“羟基取代烷基”。

本发明中提及的“烷氧基”指的是一个通过醚键结合的烷基或环烷烃基功能团。“烷氧基”也包括烷氧基功能团的聚合物。

本发明中提及的“羟基”的结构式为–OH。

本发明中提及的“环烷基”指的是一种饱和的或不饱和的环状的非芳香族烷基，其有一个单环或多个稠环。适合的环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环已基、降莰基环辛烯基、双环辛烷基等等。在一些实施例中，环烷基有3到200个碳原子，3到50个碳原子或3到20个碳原子。

概念“杂环烷基”是上述定义的环烷基功能团的一种，它包含于“环烷基”中，它环上至少有一个碳原子被杂原子取代，杂原子的示例为氮、氧、硫或磷。环烷基功能团和杂环烷基功能团可以是被取代的或未被取代的。环烷基功能团和杂环烷基功能团可以被一个或多个功能团取代，包括烷基、环烷基、烷氧基、氨基、乙醚、卤化物、羟基、硝基、甲硅烷基、含氧硫或硫醇。

“环烷基”指的是未被取代的或被取代的环烷基，被取代的环烷基可特别指出；例如，“羟基取代环烷基”，“烷氧基取代环烷基”，等等。而且，同时使用“环烷基”和“羟基取代环烷基”不意味着环烷基不包括羟基取代环烷基。

本发明中提及的“芳基”指的是一种单芳香环或被溶凝、以共价键相连的或者与例如乙醚、亚甲基和乙烯分子等基团相连的芳香族取代基。芳香环可包括苯基、萘基、蒽基、联苯、二苯甲基，苯甲酮和其他基团。在一些实施例中，芳基有1到200个碳原子、1到50个碳原子或1到20个碳原子。本发明中提及的“芳基”通常也包括“芳烷基”和“被取代芳基”。

本发明中提及的“醚化或酯化功能团”指的是一种导致与醚或酯结合的功能团。醚化或酯化功能团的示例包括但不限于环氧树脂、卤化物、羟基、异氰酸酯、羧酸或酰基卤。

在一些实施例中，聚合物材料包括木质素或木质素磺酸盐。木质素或木质素磺酸盐可从软木或硬木中得到。

在一些实施例中，聚合物材料是硫酸盐木素。本发明中提及的“硫酸盐木素”指的是一种在硫酸盐制浆法中由木材和氢氧化钠和硫化钠混合水溶液反应得到的不溶于水的木质素。在一些实施例中，是或

在一些实施例中，是或

在一些实施例中，为了促进改良聚合物的制备反应，该聚合物材料可以溶于溶剂中，比如极性非质子溶剂。适合的溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、n-甲基-2-呲咯烷酮、嘧啶、二甲亚砜或水。改良聚合物还可以通过加入乙醇、丙酮、酸（例如盐酸）、甲醇或异丙醇而沉淀析出。

为了促进聚合物的制备反应，该改良聚合物可以被溶于溶剂中，比如极性非质子溶剂。适合的溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、n-甲基-2-呲咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、异丙醇、甲醇或水和乙醇的混合物。自由基引发剂，例如偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁腈（AIBN）或过硫酸钾可以被使用。

反应后，该聚合物可以通过加入异丙醇、丙酮、丙酮和己烷混合剂、或乙醚而沉淀析出。

在一些实施例中，本发明涉及包含以上描述的聚合物的水处理试剂，水处理试剂可以为仅由该聚合物组成的凝聚剂、絮凝剂或促凝剂。除了该聚合物，该水处理试剂还可以包含其他水处理成分，例如沉淀试剂和软化试剂。

另一种实施例涉及一种水处理方法，例如絮凝水中的悬浮物质的方法。该方法包括将水和上述水处理试剂接触。接触后，水中的悬浮物质絮凝，然后把固体物质从水流中分离出来，从而得到低浊度净化水。

能有效絮凝水的聚合物的量，以及相应的水处理试剂的量，将会根据特定的水、周围环境和工艺要求的不同而有所不同。在一些实施例中，该聚合物的体积大约是水体积的百万分之一到万分之一。在一些实施例中，该聚合物材料是木质素，聚合物的体积大约是水体积的十万分之二到十万分之八。在一些实施例中，该聚合物材料是木质素磺酸盐，聚合物的体积大约是水体积的十万分之四到万分之一。

实验示例

下述示例为本技术领域内的技术人员实施本发明提供进一步的指导。示例并不限定权利要求书中界定的本发明的范围。

例1

用碱处理过的10.0克木质素（CAS8068-05-1）与1.34克（33.5毫摩尔）的NaOH混合在40毫升水中。加入丙烯基缩水甘油醚（AGE）（2.21毫升，18.6毫摩尔）。在氮气保护条件下在50摄氏度加热过夜，得到改良聚合物。该改良聚合物用15%的HCL溶液酸化，在异丙醇中沉淀析出，并在真空条件下干燥。该改良聚合物用核磁共振（在氘六二甲基亚砜中的氢质子核磁共振）表征，在化学位移为百万分之五到百万分之六处出现与烯丙基双键对应的峰值。

例2

大约1.5克例1中的产物与6.817克半胱胺盐酸盐（60毫摩尔）和985.3毫克2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）（6毫摩尔）在24毫升乙醇中混合。该溶液用氮气净化50分钟，然后在氮气保护条件下在80度加热30小时。该聚合物产物（Lignin EtOH）在异丙醇中被析出提纯。该聚合物产物的阳离子电荷密度通过聚乙烯硫酸钾（PVSK）溶液胶体滴定法测定，为约6.4%。该聚合物产物用核磁共振（在氘六二甲基亚砜中的氢质子核磁共振）表征，其氢质子核磁共振波谱中化学位移为百万分之五到百万分之六的烯丙基的峰值消失，而化学位移为百万分之一到百万分之三的与烷基对应的新的峰值出现。

例3

另一种聚合物产物（Lignin IPA）用与例1和例2中同样的方法进行准备，但是例2中的乙醇替换成异丙醇。

例4

另一种聚合物产物（Lignosulfonate EtOH）用与例1和例2中同样的方法进行准备，但是木质素替换成木质素磺酸盐。

例5

絮凝试验通过使用包含蒸馏水、化学试剂（碳酸钙和碳酸镁），天然粘土和腐殖酸的合成河水完成。用丹宁酸，单乙醇胺和甲醛通过美国专利4558080号公开的方法制造的一种对比絮凝剂作为一个评估例2，例3，例4的聚合物产物的效果的基准样本。

絮凝试验过程是一个模拟标准的水净化澄清器的悬浮物体分离试验。试验过程包括：将例2、例3或例4的聚合物产物、或对比絮凝剂加入到各种剂量的合成河水中，以每分钟100转的速率搅动水30秒，以每分钟30转的速率搅动水5分钟，让水中的固体成分沉淀，然后测量与固体成分分离后产生的上层清液的浊度，具体见下表1。

表1不同剂量的处理产生的上层清液的浊度（比浊法浊度单位，（NTU））

基于上表1可以看出，例2、3和4的聚合物产物具有与对比絮凝剂相当的絮凝性能。

虽然结合特定的实施例对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims

1.一种聚合物，其由后述方法制备：

将聚合物材料与反应，得到改良聚合物；以及，

将改良聚合物与反应；其中，

该聚合物材料为木质素、交联木质素、木质素磺酸盐、交联木质素磺酸盐、木质纤维素、丹宁酸、交联丹宁酸、淀粉、纤维素、或者合成多酚；

X为醚化或酯化功能团；

R¹和R³独立地为亚烃基、环亚烃基、羟基取代亚烃基、羟基取代环亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代亚烃基、C₁-C₂₀烷氧基取代环亚烃基、或亚芳基；而且

R²,R⁴和R⁵独立地为氢、烷基、环烷基、羟基取代烷基、羟基取代环烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代烷基、C_1-C₂₀烷氧基取代环烷基、或芳基。

2.如权利要求1所述的聚合物，其中聚合物材料包括木质素或者木质素磺酸盐。

3.如权利要求1所述的聚合物，其中是或

4.如权利要求1所述的聚合物，其中是或

5.一种水处理试剂，其包含如权利要求1至4中任一项所述的聚合物。

6.如权利要求5所述的水处理试剂，包括其他水处理成分。

7.一种水处理方法，包括：

将水和如权利要求5或6所述的水处理试剂接触。

8.如权利要求7所述的水处理方法，其中所述聚合物的体积大约是水的体积的百万分之一到万分之一。

9.如权利要求7所述的水处理方法，其中所述聚合物材料是木质素，所述聚合物的体积大约是水的体积的十万分之二到十万分之八。

10.如权利要求7所述的水处理方法，其中所述聚合物材料是木质素磺酸盐，所述聚合物的体积大约是水的体积的十万分之四到万分之一。

11.如权利要求7至10中任何一项所述的水处理方法，其包括：将固体物质从水中分离出来得到低浊度净化水。