CN103435752B - 合成接枝聚合物型两性干强剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成接枝聚合物型两性干强剂的方法，包括如下步骤：将阴离子淀粉和水混合，加热糊化，再依次加入水、丙烯酰胺、阳离子单体、交联性单体、链转移剂、其他功能性单体和光敏引发剂，在无氧环境下，将温度升至70‑95℃，对反应体系照射紫外光反应1‑2小时，之后每隔一段时间取样进行粘度测试，粘度达到4000‑9000mP*s后停止照射紫外光，加入pH调节剂调节pH至4‑6，并加入自由基捕捉剂，得到所述干强剂。用本方法合成的干强剂具有用量少、效果好、成本低的特点。可以在箱板纸、瓦楞原纸、铜版纸、纱管纸、特种纸等多种纸种的生产中使用，起到增加纸张干强度的作用，尤其是在用回收废纸浆作为造纸原料时，效果更加显著。

Description

合成接枝聚合物型两性干强剂的方法

技术领域

本发明涉及一种接枝聚合物型两性干强剂的制备方法。

背景技术

干强剂是造纸工业中增加纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降。许多水溶性的，与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。

近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸张强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增强纸张强度。随着消费市场对纸与纸板需求量不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛应用于各类纸和纸板的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。

常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(阴离子淀粉、阴离子淀粉、交联淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂（如瓜尔胶及其衍生物等）。在大多数情况下，仅加入质量分数0.1%-0.75%的该类物质就可达到有效的干强效果。

目前应用效果较好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上来看还分直连型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。据文献报道，分子量处于50万左右的具有较好的应用性能。

目前合成高性能干强剂的主流和趋势是合成分子量和粘度适中的支链型两性聚合物。这种干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下起到很好的纸张干增强作用。常采用加入交联剂的方法来获得支链型干强剂，但往往存在一个共同的问题，就是反应过程控制问题，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当也常会出现凝胶化。由于所用各种单体价格较高，目前合成型干强剂的成本相对较高。对淀粉进行接枝改性既可以降低产品的成本，通过合适的配方和工艺还可以得到与现有聚丙烯酰胺类和改性淀粉类干强剂性能相近或更好的干强剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成接枝聚合物型两性干强剂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种合成接枝聚合物型两性干强剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将阴离子淀粉和水混合，加热到75～95℃糊化，形成均匀液体，再依次加入水、丙烯酰胺、阳离子单体、交联性单体、链转移剂、其他功能性单体和光敏引发剂，在无氧环境下（例如，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，继续通氮30～60分钟后，将反应釜温度升至70～95℃，维持通氮），将温度升至70-95℃，对反应体系照射紫外光反应1.5-2小时，之后每隔一段时间（例如20分钟）取样进行粘度测试，粘度达到4000-9000mP*s后停止照射紫外光，加入pH调节剂调节pH至4-6，并加入自由基捕捉剂，得到所述干强剂。

以上各组分的重量比如下（以有效含量100%计算）：

其中：

所述阴离子淀粉，可以根据实际情况选择不同阴离子度的产品，以适应实际使用的需求；

所述丙烯酰胺可以以固体形式加入，也可用水溶液形式加入，如以水溶液形式加入，需进行有效含量计算确保其有效含量，且应根据实际情况调整体系中水的加入量。

所述阳离子单体为（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺等带叔氨基单体或季铵盐单体中的一种或几种。

所述交联性单体为二乙烯基单体（如亚甲基双丙烯酰胺等）、三乙烯基单体（如N,N-二烯丙基丙烯酰胺等）、或其他具有活性的单体（如N,N-二甲基丙烯酰胺等）中的一种或多种。交联性单体的参与，可以很容易地使聚合物产生支链。

所述其他功能性单体可以为一些软单体（如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯）、硬单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、疏水性单体（如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等）中的一种或多种。各种功能性单体是为了调整干强剂在某些特殊方面的性能。软单体可以提高干强剂在纸张耐折度方面的性能，硬单体可以加强干强剂在改善纸张环压指数上的性能，疏水性单体可以提高干强剂在水中的分散性。

所述光敏引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮水溶性衍生物、安息香类衍生物、荧光素和曙红等。

所述链转移剂可以为无机链转移剂（如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠等）、有机链转移剂（如正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、带巯基的其他物质、异丙醇等）和带有烯丙基或甲基丙烯基的单体中的一种或几种。

所述自由基捕捉剂为各种水溶性阻聚剂（如对苯二酚、苯醌、氯化铁、醋酸铜等）或能消耗自由基的物质（如亚硫酸氢钠、抗坏血酸等）。

所述pH调节剂根据具体情况确定，当体系pH调节前高于6时，pH调节剂为酸类（如盐酸、硫酸、醋酸、磷酸等）；当体系pH调节前低于4时，pH调节剂为碱类（如NaOH、氨水等）。

所述紫外光源为高压汞灯，其波长为100～1000nm，其功率根据反应容器的大小调整。

本发明采用紫外光照射光敏引发剂引发聚合制备淀粉接枝型两性干强剂：以阴离子淀粉水溶液为基础，以丙烯酰胺、阳离子型淀粉、交联性单体、链转移剂和其他功能性单体为接枝原料，在光敏引发剂的存在下，在氮气氛围中以紫外光照射引发接枝聚合，粘度达到目标范围后停止照射紫外光，结束聚合反应。由于光引发的特点，自由基可以在很短的时间内产生，也可以在很短的时间内消失，因此该方法相比常规的合成方法具有操作简单，粘度易于控制，可有效防止凝胶化等优点，可得到分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。

通过在阴离子淀粉中接枝聚丙烯酰胺链，使所得接枝聚合物型干强剂兼有淀粉类干强剂和聚丙烯酰胺类干强剂的优点，两者还表现出协同作用。在合成中引入交联性单体，使接枝链本身也具有支链结构，这赋予其独特的性能。阳离子型单体的引入使所得聚合物在接枝链上带有阳离子，和主链上的阴离子一起形成两性结构，使得其在使用过程中可以有效避免体系过氧离子化，并具有更好的环境适应能力。再者，通过调整软硬单体的比例，使得干强剂具有合适的刚柔性和粘结性能。以上这些使得该类干强剂加入纸浆后可以很好地提高成纸的环压、耐折、耐破、抗张、纸内结合强度等性能。另外，该干强剂所具有的支链结构和合适的亲疏水性质，使其具有较小的粘度，在水中具有很好的分散性，可以很容易地进行稀释，方便使用。

用本方法合成的干强剂具有易分散、适应性广、用量少、效果好、成本低的特点。可以在箱板纸、瓦楞原纸、铜版纸、纱管纸、特种纸等多种纸种的生产中使用，起到增加纸张干强度的作用，尤其是在用回收废纸浆作为造纸原料时，效果更加显著。该类干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下具有优秀的纸张干增强效果。

具体实施方式

实施例中，组分的用量均为重量份。

实施例1

在反应釜中加水350g，搅拌下加入35g阴离子淀粉，加热到75℃进行糊化2小时，然后依次加入丙烯酰胺87g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵16g、二甲基丙烯酰胺1g、巯基乙醇0.6g、丙烯酸羟丙酯3g、丙烯酸乙酯1.5g和二苯甲酮0.6g搅拌均匀，加55g水冲洗加料口，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，然后维持通氮，将反应釜温度升至85℃，对反应体系照射紫外光，基本保持恒温的情况下反应1.5小时，之后开始每隔20分钟取样进行粘度测试，粘度达到7000mP*s后停止照射紫外光，加入液碱（32%）1g调节pH至4～6，最后加入对苯二酚0.01g，加水调节固含量至20±1%，即为最终产品。

实施例2

在反应釜中加水350g，搅拌下加入58g阴离子淀粉，加热到85℃进行糊化1小时，然后依次加入丙烯酰胺58g、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯5g、亚甲基双丙烯酰胺0.08g、巯基乙酸乙酯0.8g、丙烯酸羟丙酯15g、苯乙烯5g和二苯甲酮0.5g搅拌均匀，用50g水冲洗加料口，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，然后维持通氮，将反应釜温度升至75℃，对反应体系照射紫外光，基本保持恒温的情况下反应2小时，之后开始每隔20分钟取样进行粘度测试，粘度达到5000mP*s后停止照射紫外光，加入液碱（32%）1g调节pH至4～6，最后加入亚硫酸氢钠2g，加水调节固含量至20±1%，即为最终产品。

实施例3

在反应釜中加水450g，搅拌下加入40g阴离子淀粉，加热到95℃进行糊化0.5小时，然后依次加入丙烯酰胺51g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g、亚甲基双丙烯酰胺0.03g、巯基乙醇0.2g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸羟丙酯1g、丙烯酸乙酯1g和二苯甲酮0.5g搅拌均匀，用70g水冲洗加料口，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，然后维持通氮，将反应釜温度升至85℃，对反应体系照射紫外光，基本保持恒温的情况下反应1.5小时，之后开始每隔20分钟取样进行粘度测试，粘度达到6500mP*s后停止照射紫外光，调节pH至4～6，最后加入对苯醌0.01g，加水调节固含量至15±1%，即为最终产品。

实施例4

在反应釜中加水400g，搅拌下加入110g阴离子淀粉，加热到95℃进行糊化1小时，然后依次加入丙烯酰胺53g、二甲基二烯丙基氯化铵8g、二甲基丙烯酰胺1g、巯基乙酸乙酯0.6g、十二硫醇0.002g、丙烯酸羟丙酯4g、苯乙烯2g和安息香甲醚0.5g搅拌均匀，加20g水冲洗加料口，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，然后维持通氮，将反应釜温度升至82℃，对反应体系照射紫外光，基本保持恒温的情况下反应2小时，之后开始每隔20分钟取样进行粘度测试，粘度达到8500mP*s后停止照射紫外光，调节pH至4～6，最后加入对醋酸铜0.01g，加水调节固含量至30±1%，即为最终产品。

比较例1

在反应釜中依次加入水405g、丙烯酰胺120g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵16g、亚甲基双丙烯酰胺0.08g、巯基乙醇1g、丙烯酸羟丙酯4g、丙烯酸乙酯2g和二苯甲酮1g搅拌均匀，将反应釜反复抽真空通氮2～3次，然后维持通氮，将反应釜温度升至85℃，对反应体系照射紫外光，基本保持恒温的情况下反应1.5小时，之后开始每隔20分钟取样进行粘度测试，粘度达到4500mP*s后停止照射紫外光，加入液碱（32%）1.5g调节pH至4～6，最后加入对苯二酚0.02g，加水调节固含量至20±1%。

比较例2

在反应釜中依次加入水550g、丙烯酰胺83g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9g、二甲基丙烯酰胺0.8g，烯丙基磺酸钠0.2g搅拌均匀，通氮驱氧60分钟，升温到60℃，加入过硫酸铵0.5g（溶于20g水中），将反应釜温度升至82℃，反应1小时后开始取样检测粘度。粘度达到3500mPa*s后加入阻聚剂停止反应。调节pH至4～6，加水调至固含量为15±1%。

应用实施例

采用回收废纸箱作为原料进行打浆，叩解度达到35°SR后加入干强剂搅拌5分钟，经半自动纸页成形器成形后采用标准纸页压榨机压榨，自然风干，然后检测纸张的抗张强度、环压强度、耐破度、耐折度、内结合强度等指标。干强剂加入量为4.5～7.5‰（干/绝干浆）。表2给出了上述方法所制备干强剂的应用数据。

表1.添加干强剂的手抄片强度指标（干/绝干浆）

由上述实施例、对比例和应用例可知，本发明所用方法合成的干强剂具有很好的应用性能，与聚丙烯酰胺类阳离子型干强剂在应用效果上相比接近或有一定的优势。且其中部分原料为廉价的阴离子淀粉，可以明显降低成本。

Claims (5)

1.一种合成接枝聚合物型两性干强剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将阴离子淀粉和水混合，加热糊化，再依次加入水、丙烯酰胺、阳离子单体、交联性单体、链转移剂、其他功能性单体和光敏引发剂，在无氧环境下，将温度升至70-95℃，对反应体系照射紫外光反应1-2小时，之后每隔一段时间取样进行粘度测试，粘度达到4000-9000mPa*s后停止照射紫外光，加入pH调节剂调节pH至4-6，并加入自由基捕捉剂，得到所述干强剂；

各组分的重量份数如下：

所述交联性单体为亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种以上；所述其他功能性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光敏引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮水溶性衍生物、安息香类衍生物、荧光素和曙红的一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠、正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇的一种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基捕捉剂为对苯二酚、苯醌、 氯化铁、醋酸铜、亚硫酸氢钠、抗坏血酸。