CN102226027B - 一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。将聚磷酸铵、三季戊四醇、烷基酯类协效剂和盐催化剂分别进行研磨、干燥后进行混合，搅拌均匀后得到基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，为白色粉末状，隔热隔潮保存即可。本发明以磷-氮复合高效阻燃体系为特征，可以作为阻燃改性剂通过螺杆挤出制备无卤阻燃聚丙烯粒料；25％-32％的阻燃剂添加量即可达到厚度1.6mm的UL94V-0阻燃级别，使所得的聚丙烯组合物在不含卤素同时具有良好的阻燃性能和良好的机械性能且低烟无毒；阻燃、力学或电性能等应用性能长期稳定，具有环境适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂及其制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
阻燃聚丙烯(PP)的最大用户之一是电子电气行业，因此，阻燃聚丙烯必须符合RoHS指令及中国电子信息产品污染控制管理办法的规定。随着各国对环境保护的重视，普遍使用的一些阻燃效果突出的聚丙烯含卤阻燃剂面临空前的环保压力，也面临各国日益苛刻的阻燃法规的挑战。卤系阻燃剂虽然阻燃效率高，但其阻燃的聚合物材料在高温下热裂解时，产生大量烟雾、有害气体，其烟雾不但对人存在毒性危险，还会腐蚀电子电气仪表、设备等等。特别是近年来很多环保评价报告中指出某些卤系阻燃材料在加工、燃烧和回收过程会释放二噁英和苯呋喃等高毒致癌物质，严重危害环境和人体健康。阻燃非卤化的要求越来越迫切。因此，研究开发环境友好的绿色阻燃剂(磷系、氮系、磷-氮系及硅系等)，使其同时具有低烟、低腐蚀性、无毒及与生态环境和人类健康相容的特点，市场前景广阔。
国内外在聚丙烯无卤阻燃技术方面的研究很多，但是常用的普通无机氢氧化物、膨胀阻燃体系等阻燃技术，普遍存在阻燃效率较低，耐热、耐水性差，加工性差的问题；尤其由于阻燃剂添加量大，应用性能很难满足综合需求。PP质地发脆，抗冲击性能较差，在PP中引入相容性差或亲和力差的无机材料，客观上起到了填充作用，往往会使PP的机械性能更加恶化，拉伸强度、冲击强度可能会远远不能满足指标。目前改善的方法常采用增韧剂增韧。增韧剂价格高，增韧的同时材料的刚性又变差，很可能失去PP原本使用价值。这些关键问题和技术难点制约着PP无卤阻燃剂的发展。
聚丙烯无卤阻燃剂的发展方向可以概括为：阻燃效率高，可赋予聚丙烯良好的难燃性；与聚丙烯的相容性好，可较好地分散在聚丙烯中形成均相体系；在聚丙烯的加工温度下不分解；不降低聚丙烯的力学性能、电性能、耐候性等；耐久性好，能长期保留在聚丙烯制品中发挥阻燃作用；安全环保，无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体。
膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，符合当今对材料抑烟、低毒的要求，目前各国对膨胀阻燃剂产品研发十分重视。膨胀型阻燃体系主要通过形成多孔发泡炭层在凝聚相起阻燃作用，具有无卤、低烟、低毒的优点。同时磷系阻燃剂发烟量大缺点也得到改善。
虽然膨胀阻燃剂有很好的性能，但随着研究的深入，其表现出来的不足也越来越明显，如耐水性、耐久性差，对成分敏感，要求比例高等。为了解决以上问题，国内外针对酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(氮源、发泡源)开展了很多研究。聚磷酸铵(APP)是其主要酸源。广泛采用的成炭剂主要是季戊四醇，它虽然是较好的炭源，但也存在着亲水性高及加工不易等缺点；三季戊四醇虽在涂料膨胀阻燃理论研究中有所应用，但对其作为炭源的深入研究很少，产业化应用未见报道。虽然近几年世界上没有开发出根本性的新型阻燃体系，然而世界各地的研究小组在推动现有阻燃剂向无卤体系发展方面还是取得了很大进步。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，包括聚磷酸铵、三季戊四醇、盐催化剂和烷基酯类协效剂；以聚丙烯无卤阻燃剂的总质量计，各组份的质量百分含量为：
上述的聚磷酸铵的聚合度大于1000，水溶性不大于0.5g/100mL水；
上述的烷基酯类协效剂为芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)-3，3-硫代双丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双酚A二亚磷酸烷基酯中的一种或其混合物；
上述的盐催化剂为硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆、硅酸镁中的一种或其混合物。
本发明的一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂的制备方法：将聚磷酸铵、三季戊四醇、烷基酯类协效剂和盐催化剂分别进行研磨、干燥后进行混合，搅拌均匀后得到基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，为白色粉末状，将得到的基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂隔热隔潮保存即可。
该无卤阻燃剂系列以磷-氮复合高效阻燃体系为特征，可以作为阻燃改性剂通过螺杆挤出制备无卤阻燃聚丙烯粒料；25％-32％的阻燃剂添加量即可达到厚度1.6mm的UL94V-0阻燃级别，且在UL746C实验中经水煮后3.2mm依然能够保持V-0级别、1.6mm则能达到V-2级别。通过充分发挥盐催化剂和酯协效剂在聚磷酸铵/三季戊四醇体系中的催化协效作用，阻燃效率高，同等阻燃标准下添加量小，阻燃效果明显；同时，一定程度上突破了传统的无卤阻燃技术的吸湿、析出难点。工艺成熟，亲和力佳，在与聚丙烯配伍使用经熔融共混可以得到均匀稳定的分散体系；耐迁移性好，使用后长期放置也不会出现冒霜现象；耐候性优良，长期空气中放置也不失效；环保，阻燃制品燃烧时不产生烟雾，不含重金属和多溴联苯、多溴联苯醚，符合欧盟环保标准；工艺适宜广泛，挤出、注塑皆可，机械混合均匀即可使用，卫生、方便，可行，易于工业化生产；综合性价比高，相对普通无卤阻燃剂能够进一步降低成本，提高制品性能。
有益效果
本发明制备的阻燃剂为白色粉末，以磷-氮复合高效阻燃体系为特征，可以作为阻燃改性剂通过螺杆挤出制备无卤阻燃聚丙烯粒料；25％-32％的阻燃剂添加量即可达到厚度1.6mm的UL94V-0阻燃级别，使所得的聚丙烯组合物在不含卤素同时具有良好的阻燃性能和良好的机械性能且低烟无毒；阻燃、力学或电性能等应用性能长期稳定，具有环境适应性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1
将67g的聚磷酸铵(聚合度＞1000，水溶性为0.5g/100mL水)、30g的三季戊四醇、1g的磷酸三烷基酯和2g的硼酸镍分别进行研磨、干燥后进行混合，搅拌均匀后得到基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，为白色粉末状，装袋隔热隔潮保存。
将得到的基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂取30.5g在60℃下干燥4h后与69.3g的聚丙烯、0.1g的抗氧剂1010和0.1g的抗氧剂168混合均匀，得到一混合物，将得到的混合物在直径为20mm的双螺杆挤出机上进行熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到无卤阻燃聚丙烯组合物粒料；得到的无卤阻燃聚丙烯组合物粒料在60℃下干燥4h后，通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度应为200℃，200℃，200℃，190℃，170℃。注塑成型后按照UL94-09标准在水平垂直燃烧测定仪CZF-5A上对样条进行可燃性实验测试，阻燃等级3.2mm时为V-0级，1.6mm时为V-0级；按照GB/T 2406-2009在氧指数仪1600上测试，氧指数为32.0％；按照GB/T 1040-2006在电子拉力试验机DXLL-5000上测试，拉伸强度为28.1MPa、断裂伸长率为18.3％及弹性模量为916.5MPa。
上述聚丙烯牌号为T30S，中国石油大庆石化公司产品；熔融、混炼、挤出过程中，温度设置参数为170℃，175℃，180℃，185℃，180℃，175℃；转速：主机20rpm、喂料10rpm。
实施例2
将62g的聚磷酸铵(聚合度＞1000，水溶性为0.5g/100mL水)、33g的双季戊四醇、0.4g的芳香族四羧酸的二烷基酯和4.6g的硫酸镁分别进行研磨、干燥后进行混合，搅拌均匀后得到基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，为白色粉末状，装袋隔热隔潮保存。
将得到的基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂30.5g在60℃下干燥4h后与69.2g的聚丙烯、0.1g的抗氧剂1010和0.2g的抗氧剂168混合均匀，得到一混合物，将得到的混合物在直径为20mm的双螺杆挤出机上进行熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到无卤阻燃聚丙烯组合物粒料；得到的无卤阻燃聚丙烯组合物粒料在60℃下干燥4h后，通过注塑机注塑成型，注塑机成型时各区段温度应为200℃，200℃，200℃，190℃，170℃。注塑成型后用热失重分析仪NETZSCH 209F1测试热分解温度为310.0℃；根据标准GB/T1410-2006用高阻仪ZC36测试，体积电阻率为2.0×1014Ω·cm，表面电阻率为5.9×1012Ω；根据标准GB/T1408.1-2006用击穿电压测试仪DDJ-50KV测试击穿电压强度为45.2kV/mm；根据GB/T 3682-2000用熔融指数仪MI-2测试熔体流动速率为15.6g/10min，密度为0.899g/cm3；按照GB/T 1040-2006在电子拉力试验机DXLL-5000上测试，拉伸强度为25.8MPa，断裂伸长率为30.2％；用微机控制热变形维卡软化点试验机ZWK1302-A测试其维卡点(50N)为83.2℃，热变形温度为95.3℃；根据GB/T1034-2008测试其吸水率为0.4％；按照UL94-09标准在水平垂直燃烧测定仪CZF-5A上测试，其1.6mm垂直燃烧级别为V-0级；按照GB/T 2406-2009在氧指数仪1600上测试，氧指数为31.4％；按照GB/T1843-2008用冲击试验机QJBCX测试，缺口冲击强度为3.5kJ/m2。
上述聚丙烯牌号为S1003，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司产品；熔融、混炼、挤出过程中，温度设置参数为170℃，175℃，180℃，185℃，180℃，175℃；转速：主机15rpm、喂料8rpm。
Claims (2)
1.一种基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，其特征在于：包括聚磷酸铵、三季戊四醇、盐催化剂和烷基酯类协效剂；以聚丙烯无卤阻燃剂的总质量计，各组份的质量百分含量为：
上述的聚磷酸铵的聚合度大于1000，水溶性不大于0.5g/100mL水；
上述的烷基酯类协效剂为芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)-3，3-硫代双丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双酚A二亚磷酸烷基酯中的一种或其混合物；
上述的盐催化剂为硼酸钙、硼酸锰、硼酸锌、硼酸镍、硼酸镁、硼酸铋、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铋、碳酸钙、碳酸锰、碳酸锌、碳酸镍、碳酸镁、碳酸铋、磷酸锆、硅酸镁中的一种或其混合物。
2.一种权利要求1所述的基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：将聚磷酸铵、三季戊四醇、烷基酯类协效剂和盐催化剂分别进行研磨、干燥后进行混合，搅拌均匀后得到基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂，为白色粉末状，将得到的基于三季戊四醇的聚丙烯无卤阻燃剂隔热隔潮保存。
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