CN102224824A - 一种含有苯醚菌酯和异菌脲的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物，含有苯醚菌酯和异菌脲，其中所述苯醚菌酯和异菌脲的质量比为50:1~1:50。本发明还提供了一种杀菌剂，含有基于活性组分1%~80%质量百分比的上述杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。本发明所述的杀菌组合物高效、低毒、环保、有利于病菌抗性治理，尤其适用于防治番茄早疫病、苹果斑点落叶病、烟草赤星病或桃褐腐病。

Description

一种含有苯醚菌酯和异菌脲的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种农业杀菌组合物，尤其是防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物。

背景技术

链格孢属能引起许多作物的多种病害，如早疫病、烟草赤星病和苹果斑点落叶病等。早疫病是茄科蔬菜的常见病害，除发生在番茄上外，还可侵染马铃薯、茄子、辣椒等作物，其主要侵染体是分生孢子，番茄、马铃薯发生较普遍，发生严重时可引起中下部枝、叶早枯，造成大幅度减产。烟草赤星病是一种广泛发生于世界烟区的严重病害。苹果斑点落叶病不仅为害叶片，造成早落，也为害新梢和果实，影响树势和产量。

链核盘菌(Monilinia spp.)所致的褐腐病是核果类果树的主要病害之一。桃褐腐病能为害桃树的花叶、枝梢及果实，其中以果实受害最重，严重危害产量和品质。

异菌脲(iprodione)，化学名称：3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-氧代咪唑啉-1-羧酰胺，是二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂，具有如下结构式(I)：

异菌脲的作用机制为：异菌脲能抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能的细胞内信号，包括碳水化合物结合进入真菌细胞组分的干扰作用。它既可以抑制真菌孢子的萌发及产生，也可抑制菌丝生长，即对病原菌生活史中的各发育阶段均有影响。主要防治对象为葡萄孢属、丛梗孢属、青霉属、核盘菌属、链格孢属、长蠕孢属等引起的多种作物、果树、果实贮藏期病害。

虽然异菌脲防治效果好，但作为一种长期使用的杀菌剂，在使用过程中已经产生了不同程度的抗药性，治疗效果呈逐年下降的趋势。

苯醚菌酯(化学名称：(E)-2-(2-((2，5-二甲基苯氧基)甲基苯基))-3-甲氧基丙烯酸甲酯)是国家南方农药创制中心浙江基地(浙江省化工研究院)研制开发具有自主知识产权的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有如下结构式(II)，国内专利号为：ZL 03120882.7。

苯醚菌酯具有保护及治疗作用，对几乎所有的子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌引起的病害均有良好的防治效果，尤其对白粉病、霜霉病、炭疽病、早疫病有优异的防效。可用于瓜类、果树、蔬菜、小麦、烟草等作物的病害防治。其作用机理是通过抑制细胞色素b和cl之间的电子传递而阻止细胞ATP的合成，从而抑制病菌呼吸作用。杀菌谱广、杀菌活性高、但由于作用位点单一，容易产生抗药性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低毒、环保且有利于病菌抗性治理的杀菌组合物，能够用于防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物，含有苯醚菌酯和异菌脲，其中所述苯醚菌酯和异菌脲的质量比为50∶1～1∶50。

异菌脲与苯醚菌酯由于作用机制不同，本发明将两者进行复配，不仅能够扩大杀菌范围、增强杀菌效果，还能延缓病菌抗药性的产生。

上述苯醚菌酯和异菌脲的质量比优选为12∶1～1∶12。

本发明还提供一种农业杀菌剂，含有基于活性组分1％～80％质量百分比的上述杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。作为优选的方式，含有基于活性组分5％～80％质量百分比的上述杀菌组合物。

按照本领域技术人员公知的方法，本发明所述的杀菌组合物在实际应用时可配制成农业上允许的任意剂型，较好的制剂剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土、陶土。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)；乳化剂选自农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、乳化剂T-60(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。

本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。

本发明所述的杀菌组合物可用于防治由链格孢属和核盘菌属等引起的重要病害。本发明所述的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等。

本发明还提供了一种杀菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明所述的杀菌组合物的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

与现有技术相比，本发明所述的杀菌组合物具有如下优点：

(1)组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好；

(2)减少用药次数，用药成本低；

(3)活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用；

(4)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

本发明所述的杀菌组合物对由链格孢属和核盘菌属等引起的重要病害尤其是番茄早疫病、苹果斑点落叶病、烟草赤星病和桃褐腐病等有良好防效。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

一、生物测定

生物测定实例1、苯醚菌酯与异菌脲复配对番茄早疫病、苹果斑点落叶病、烟草赤星病和桃褐腐病的室内毒力测定

试验对象：番茄早疫病(Alternaria solani)和烟草赤星病(Alternaria alternata)由本试验室菌种室保存；苹果斑点落叶病(Alternaria mali)从河北采集经本实验室分离纯化保存；桃褐腐病(Monilinia fructicola)由浙江大学生物所提供。

试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.2-2006》菌丝生长速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。视CK菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，再根据孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径

表1苯醚菌酯与异菌脲复配对番茄早疫病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	8.62	100.00
异菌脲(B)	2.56	336.72
					A+B(1∶9)	2.23	386.55	313.05	123.48
A+B(1∶7)	2.21	390.05	307.13	127.00
					A+B(1∶5)	1.88	458.51	297.27	154.24
A+B(1∶3)	1.15	749.57	277.54	270.07
					A+B(1∶1)	1.73	498.27	218.36	228.19
A+B(3∶1)	2.33	369.96	159.18	232.41
					A+B(5∶1)	4.25	202.82	139.45	145.44

表2苯醚菌酯与异菌脲复配对苹果斑点落叶病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	11.77	100.00
异菌脲(B)	0.71	1657.75
					A+B(1∶9)	0.68	1730.88	1501.98	115.24
A+B(1∶7)	0.76	1548.68	1463.03	105.85

A+B(1∶5)	0.62	1898.39	1398.13	135.78
					A+B(1∶3)	0.53	2220.75	1268.31	175.10
A+B(1∶1)	0.51	2307.84	878.88	262.59
					A+B(3∶1)	1.31	898.47	489.44	183.57
A+B(5∶1)	2.34	502.99	359.63	139.87

表3苯醚菌酯与异菌脲复配对烟草赤星病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	10.26	100.00
异菌脲(B)	0.72	1425.00
					A+B(1∶9)	0.70	1465.71	1292.50	113.40
A+B(1∶7)	0.65	1578.46	1259.38	125.34
					A+B(1∶5)	0.62	1654.84	1204.17	137.43
A+B(1∶3)	0.51	2011.76	1093.75	183.93
					A+B(1∶1)	0.55	1865.45	762.50	244.65
A+B(3∶1)	1.56	657.69	431.25	152.51
					A+B(5∶1)	2.43	422.22	320.83	131.60

表4苯醚菌酯与异菌脲复配对桃褐腐病的室内毒力测定结果

药剂	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯醚菌酯(A)	12.8	100.00
异菌脲(B)	0.55	2327.27
					A+B(1∶9)	0.54	2370.37	2104.54	112.63
A+B(1∶7)	0.50	2560.00	2048.86	124.95

A+B(1∶5)	0.59	2169.49	1956.06	110.91
					A+B(1∶3)	0.48	2666.67	1770.45	150.62
A+B(1∶1)	0.61	2098.36	1213.64	172.90
					A+B(3∶1)	1.31	977.10	656.82	148.76
A+B(5∶1)	2.13	600.94	471.21	127.53

二、制剂配制

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

(1)水分散粒剂

按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得颗粒状产品。

制剂实施例1：75％苯醚菌酯·异菌脲水分散粒剂

称取15％苯醚菌酯、60％异菌脲、3％TERSPERSE 2700、2％扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3％拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、4％K-12(十二烷基硫酸钠)、3％硅藻土、5％葡萄糖、高岭土加至100％。

制剂实施例2：40％苯醚菌酯·异菌脲水分散粒剂

称取9％苯醚菌酯、31％异菌脲、3％TERSPERSE 2700、3％扩散剂NNO、2％拉开粉BX、1％K-12、1％羧甲基纤维素、3％尿素、硅藻土加至100％质量份。

(2)悬浮剂

按配方比例，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入到配料釜中混合均匀，经球磨机或高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制成悬浮剂。

制剂实施例3：20％苯醚菌酯·异菌脲悬浮剂

称取3％苯醚菌酯、17％异菌脲、3％TERSPERSE 4894、2％ TERSPERSE 2500、3％TERSPERSE 2425、0.2％黄原胶、3％白炭黑、5％乙二醇、0.3％苯甲酸、0.5％有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品)，去离子水加至100％质量份。

制剂实施例4：40％苯醚菌酯·异菌脲悬浮剂

称取15％苯醚菌酯、25％异菌脲、2％NNO、2％TERSPERSE 2500、1％乳化剂T-60、3％农乳700#、0.1％黄原胶、3％白炭黑、5％丙二醇、0.5％甲醛、0.5％有机硅消泡剂，去离子水加至100％质量份。

(3)可湿性粉剂

按配方要求，混合后经粗粉碎机粉碎后，进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。

制剂实施例5：80％苯醚菌酯·异菌脲可湿性粉剂

称取30％苯醚菌酯、50％异菌脲、5％木质素磺酸钙、2％拉开粉BX、1％K-12、5％白炭黑、高龄土加至100％质量份。

制剂实施例6：50％苯醚菌酯·异菌脲可湿性粉剂

称取40％苯醚菌酯、10％异菌脲、4％木质素磺酸钙、3％TERSPERSE 2700、2％拉开粉BX、2％K-12、5％白炭黑、轻钙加至100％质量份。

(4)微乳剂

将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合制得微乳剂。

制剂实施例7：15％苯醚菌酯·异菌脲微乳剂

称取5％苯醚菌酯、10％异菌脲、4％TX-10、5％农乳700#、6％农乳500#、4％农乳1601#、15％环己酮、5％N-甲基吡咯烷酮、5％正丁醇、1％环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100％质量份，搅拌后制得。

(5)水乳剂

制剂实施例8：15％苯醚菌酯·异菌脲水乳剂

称取10％苯醚菌酯、5％异菌脲、3％农乳2201#、1.5％壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、2.5％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2％Span-60#、1％环氧氯丙烷、5％乙二醇，20％二甲苯、10％环己酮、0.3％黄原胶、0.5％苯甲酸，去离子水加至100％质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得。

三、田间试验

田间应用例1、防治苹果斑点落叶病田间药效试验

防治苹果斑点落叶病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(二)GB/T17980.124-2004杀菌剂防治苹果斑点落叶病”进行田间药效试验。试验田位于山东省泰安。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，2株成龄果树，4次重复，施药前调查病情基数，共施药4次。末次药后14天调查防治效果。每小区两株均调查，每株分东、南、西、北、中五个方向各固定2个新梢，调查全部叶片，记录病害等级。

病害分级标准如下：

0级：无病；

1级：病斑面积点整个叶面的10％以下；

3级：病斑面积点整个叶面的11％～25％；

5级：病斑面积点整个叶面的26％～40％；

7级：病斑面积点整个叶面的41％～65％；

9级：病斑面积点整个叶面的66％以上。

药效计算方法：

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

式中：CK₀、CK₁分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT₀、PT₁分别为药剂处理区药前、后的病情指数

表5防治苹果斑点落叶病田间药效试验结果

田间应用例2、防治番茄早疫病田间药效试验

防治番茄早疫病田间药效试验参照农业部药检所“农药田间药效试验准则(一)GB/T17980.31-2000杀菌剂防治番茄早疫病”进行田间药效试验。试验点位于浙江省绍兴市农科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积棚室8m²，4次重复，共施药2次，间隔7天施第二次药。每小区随机5点取样，每点选二株，每株分上、中、下调查10片叶，分别按下列标准记录发病级数。

叶片分级标准：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；

5级：病斑面积占整片叶面积的11％～20％；

7级：病斑面积占整片叶面积的21％～50％；

9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。

药效计算方法同田间应用例1。

表6防治番茄早疫病田间药效试验结果

从上述田间药效试验(表5、6)结果可以看出，异菌脲与苯醚菌酯复配后能有效的防治番茄早疫病和苹果斑点落叶病，防效优于对照药剂。在试验用药范围内对试验作物安全。

综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明组合物组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生，对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对由链格孢属和核盘菌属等引起的重要病害尤其是番茄早疫病、苹果斑点落叶病、烟草赤星病和桃褐腐病等有良好防效。

Claims (9)

1.一种防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物，其特征在于含有苯醚菌酯和异菌脲，其中所述苯醚菌酯和异菌脲的质量比为50∶1～1∶50。

2.按照权利要求1所述的一种防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物，其特征在于所述苯醚菌酯和异菌脲的质量比为12∶1～1∶12。

3.按照权利要求2所述的一种防治由链格孢属和核盘菌属引起的病害的农业杀菌组合物，其特征在于所述苯醚菌酯和异菌脲的质量比为5∶1～1∶9。

4.一种农业杀菌剂，其特征在于含有基于活性组分1％～80％质量百分比的权利要求1至3之一所述的杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。

5.按照权利要求4所述的农业杀菌剂，特征在于含有基于活性组分5％～80％质量百分比的权利要求1至3之一所述的杀菌组合物。

6.按照权利要求4所述的农业杀菌剂，特征在于含有基于活性组分15％～75％质量百分比的权利要求1至3之一所述的杀菌组合物。

7.按照权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于将杀菌剂配置成水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂。

8.按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于用于防治番茄早疫病、苹果斑点落叶病、烟草赤星病或桃褐腐病。

9.一种杀菌的方法，其特征在于在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用权利要求1所述的杀菌组合物。