CN102219543A - 一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其制备工艺可按照如下步骤实现：（1）以常温下呈液态的烷烃或酯类为有机物分散相，以HLB值在8～18的表面活性剂为乳化剂，并加入一定量的陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂、单体、交联剂和催化剂，以水为分散介质球磨混合，配制分散稳定的悬浮浆料；（2）在悬浮浆料中加入适量的引发剂搅拌均匀后浇注到模具中进行交联固化，脱模后对坯体进行干燥和排胶；（3）采用一定的烧成制度对坯体进行烧结，最终得到碳化硅多孔陶瓷。本发明的特点是可以实现碳化硅多孔陶瓷气孔数量和比表面积的大幅提高以及可以对孔径尺寸进行有效调控，所需设备及工艺流程简单，且所得的多孔陶瓷机械强度高，使用寿命长，生产成本低。

Description

一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种以水包油型乳状液中的油滴作为引入气孔的途径，并与水基凝胶注模工艺相结合制备碳化硅多孔陶瓷材料，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

近年来，我国的汽车行业发展迅猛。2009年我国超越美国成为全球第一汽车产销大国，预计在未来的十年内汽车工业都将成为我国重点调控和支持的行业。随着人们环保意识的不断增强，考虑到我国汽车保有量及年销量的不断攀升，汽车尾气的排放和处理越来越受到人们的关注。多孔陶瓷过滤器是目前公认的最有效的汽车尾气处理技术之一。过滤器采用特定的耐高温材质及特殊的多孔微观结构，可以在较高温度环境中截留尾气中的细小颗粒及有害成分，从而达到环境保护的目的。

此外，在煤化工、石油、冶金以及电力等行业中，常产生高温含尘气体。高温烟气的热能由于温度高，其能级较高，因此很容易加以利用，一般都应最大限度地将其转化为机械能，用于动力，即所谓的“高质高用”。然而，在目前高温烟气的过滤工程应用中，由于受到过滤装置耐温性能的限制，一般都是使高温烟气通过降温措施后达到200～250oC以下再进行除尘过滤，这就造成了大量的显热损失。因此，研制可用作高温烟尘过滤的材料将有利于环境保护和节能降耗。

多孔陶瓷过滤器通常具备以下性能：良好的机械强度、耐腐蚀性能和抗热冲击性能，良好的耐高温性能，较高的孔隙率和较大的比表面积，适用于某种形式的再生，较低的生产成本。碳化硅陶瓷具有熔点高、高温强度高、耐腐蚀、热稳定性好、抗热震性好等诸多优异性能，特别适合于高温及腐蚀的工作环境。

目前，碳化硅多孔陶瓷的制备方法主要有：固态造孔剂法、有机前躯体浸渍法、发泡法等。固态造孔剂法是通过加入固态造孔剂（如石墨、淀粉、锯末等），在陶瓷坯体中占据一定空间，在烧结过程中将造孔剂烧掉而形成气孔。这种方法制备的多孔陶瓷气孔结构各异，气孔率较低且气孔分布不均匀。有机前躯体浸渍法利用有机泡沫体（如聚氨酯海绵等）所具有的三维网状结构，将浆料均匀涂覆在有机泡沫体上，烧掉泡沫体后得到网状的多孔陶瓷。该工艺制备的多孔陶瓷气孔率较高，孔径大，主要应用于金属熔体过滤器。发泡法是向陶瓷浆料中添加有机或无机发泡剂，在搅拌过程中产生泡沫，经干燥和烧结制得到多孔陶瓷，该法制备的多孔陶瓷孔径较小且多为闭气孔。

乳状液模板法用于多孔陶瓷的制备，可以实现多孔陶瓷气孔开闭、气孔率和孔径大小的调控，但是该方法目前只能与溶胶凝胶工艺结合用于制备氧化物体系的多孔陶瓷或陶瓷膜。

发明内容

本发明的目的是提出一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，大幅提高碳化硅多孔陶瓷材料的气孔率、气孔数量和比表面积，同时制得的多孔陶瓷具备较高的机械强度。

本发明提出的技术方案是：一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，所述制备方法具体包括所述制备方法包括悬浮浆料的配制、悬浮浆料的凝胶注模成型、成型后坯体的干燥、排胶和烧结。其具体的工艺步骤为：

1）悬浮浆料的配制：

以水、碳化硅粉、烧结助剂、分散剂、单体、交联剂、催化剂、有机物分散相、乳化剂等为原料按一定比例配料，并进行球磨混合，得到分散稳定的悬浮浆料。

上述过程中所述的碳化硅粉平均粒径为1～2μm，纯度≥99.5%；所述的烧结助剂为氧化铝粉，其平均粒径为1～2μm，纯度≥99%；所述的分散剂为三聚磷酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸铵、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种；所述的单体为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、羟甲基丙烯酰胺HMAM、丙烯酸AA、乙烯基吡咯烷酮NVP、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺DMMA中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺MBAM、二丙烯基酒石酸二酰胺DATDA、丙烯基丙烯酸甲酯中的一种；所述的催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺TEMED；所述的有机物分散相为含四个碳原子以上的液态烷烃或酯类；所述的乳化剂为HLB值在8～18的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种，其用量为有机物分散相质量的                                                

～

。水、烧结助剂、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅粉体质量的0.5～2.5倍、0.5～5.0%、0.2～3.0%、2～20%、0.2～2.0%、0.02～0.4%。有机物分散相的体积为所加水体积的2～15倍。所述的球磨混合工艺，球磨速度为30～300r/min，球磨时间为1～24h。

2）悬浮浆料的凝胶注模成型：

将悬浮浆料搅拌均匀，并加入引发剂继续搅拌，然后将浆料注入涂抹过脱模剂的模具中使其发生交联反应，静置一段时间后进行脱模。其中，所述的引发剂为过硫酸盐，用量为单体质量的10～50%，所述的交联时间为1～20min；

3）坯体的干燥、排胶和烧结：

将脱模后的坯体在干燥箱中进行干燥，然后在空气气氛炉中进行排胶，最后在真空炉中进行烧结。所述的干燥温度在80～110oC，持续时间为8～48h；所述的排胶温度为400～600oC，升温速率为0.3～1.0oC/min，保温时间为1～6h；所述的烧结工艺，升温速率为0.5～2.0oC/min，并于1450～1750oC保温1～3h。

作为有机物分散相的物质可为：环戊烷、环己烷、正庚烷、正辛酸丙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸异丁酯、棕榈酸甲酯、苯甲酸甲酯中的一种。

作为乳化剂的表面活性剂可为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温系列表面活性剂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

作为引发剂的过硫酸盐可为：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

本发明的优点：

将水包油型乳状液与凝胶注模工艺结合应用于碳化硅多孔陶瓷的制备，通过对乳状液组成比例的调节可以大幅提高多孔陶瓷材料的气孔率、气孔数量和比表面积，所需设备及工艺流程比较简单，同时所制备的成品具有较高的机械强度。

具体实施方式

实施例1

首先以碳化硅粉体质量1.0倍的水为分散介质，以水体积2倍的环戊烷为有机物分散相，以环戊烷质量

的吐温20为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以六偏磷酸钠为分散剂，丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以60r/min的转速行星球磨15h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的1.0%、0.5%、2%、0.2%、0.4%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的35%，搅拌均匀后注入模具中，静置20min，脱模。脱模后的坯体置于110oC的干燥箱中保温10h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.4oC/min的升温速率升至450oC保温1h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以1.5oC/min的升温速率升至1600oC并保温1.5h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为53%，平均孔径为40μm，抗压强度为35MPa。

实施例2

首先以碳化硅粉体质量2.2倍的水为分散介质，以水体积5倍的环己烷为有机物分散相，以环己烷质量

的十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以六偏磷酸铵为分散剂，二甲基丙烯酰胺为单体，二丙烯基酒石酸二酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以150r/min的转速行星球磨6h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的5.0%、2.5%、15%、1.5%、0.02%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸钠作为引发剂，用量为单体质量的40%，搅拌均匀后注入模具中，静置5min，脱模。脱模后的坯体置于85oC的干燥箱中保温48h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.3oC/min的升温速率升至550oC保温2h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以0.5oC/min的升温速率升至1500oC并保温2h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为67%，平均孔径为11μm，抗压强度为26MPa。

实施例3

首先以碳化硅粉体质量0.5倍的水为分散介质，以水体积11倍的正庚烷为有机物分散相，以正庚烷质量的十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以三聚磷酸铵为分散剂，苯乙烯为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以30r/min的转速行星球磨20h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的3.0%、3.0%、5.0%、0.5%、0.2%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸钠作为引发剂，用量为单体质量的10%，搅拌均匀后注入模具中，静置15min，脱模。脱模后的坯体置于95oC的干燥箱中保温20h。烘干后的坯体先在管式炉中以1.0oC/min的升温速率升至500oC保温3h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以1.0oC/min的升温速率升至1450oC并保温2.5h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为74%，平均孔径为37μm，抗压强度为15MPa。

实施例4

首先以碳化硅粉体质量1.8倍的水为分散介质，以水体积7倍的正辛酸丙酯为有机物分散相，以正辛酸丙酯质量的吐温65为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以三聚磷酸钠为分散剂，乙烯基吡咯烷酮为单体，丙烯基丙烯酸甲酯为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以200r/min的转速行星球磨1h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的2.0%、0.3%、20%、2.0%、0.05%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸钾作为引发剂，用量为单体质量的25%，搅拌均匀后注入模具中，静置1min，脱模。脱模后的坯体置于80oC的干燥箱中保温36h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.5oC/min的升温速率升至600oC保温2h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以0.8oC/min的升温速率升至1650oC并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为70%，平均孔径为15μm，抗压强度为20MPa。

实施例5

首先以碳化硅粉体质量1.6倍的水为分散介质，以水体积13倍的肉桂酸甲酯为有机物分散相，以肉桂酸甲酯质量

的十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以六偏磷酸铵为分散剂，丙烯酸为单体，二丙烯基酒石酸二酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以250r/min的转速行星球磨24h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的1.0%、2.0%、2.0%、0.2%、0.3%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的20%，搅拌均匀后注入模具中，静置20min，脱模。脱模后的坯体置于90oC的干燥箱中保温24h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.6oC/min的升温速率升至400oC保温5h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以1.5oC/min的升温速率升至1550oC并保温3h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为75%，平均孔径为40μm，抗压强度为13MPa。

实施例6

首先以碳化硅粉体质量1.4倍的水为分散介质，以水体积8倍的肉桂酸异丁酯为有机物分散相，以肉桂酸异丁酯质量

的吐温40为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以四甲基氢氧化铵为分散剂，羟甲基丙烯酰胺为单体，丙烯基丙烯酸甲酯为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以300r/min的转速行星球磨2h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的2.0%、0.2%、8.0%、0.8%、0.1%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸钾作为引发剂，用量为单体质量的50%，搅拌均匀后注入模具中，静置10min，脱模。脱模后的坯体置于100oC的干燥箱中保温12h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.3oC/min的升温速率升至500oC保温 4h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以1.0oC/min的升温速率升至1750oC并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为72%，平均孔径为28μm，抗压强度为18MPa。

实施例7

首先以碳化硅粉体质量2.5倍的水为分散介质，以水体积4倍的棕榈酸甲酯为有机物分散相，以棕榈酸甲酯质量

的十二烷基硫酸钠为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以六偏磷酸钠为分散剂，甲基丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以100r/min的转速行星球磨8h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的0.5%、0.9%、10%、1.0%、0.4%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸钠作为引发剂，用量为单体质量的30%，搅拌均匀后注入模具中，静置5min，脱模。脱模后的坯体置于95oC的干燥箱中保温8h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.8oC/min的升温速率升至550oC保温 4h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以2.0oC/min的升温速率升至1700oC并保温1.5h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为64%，平均孔径为41μm，抗压强度为24MPa。

实施例8

首先以碳化硅粉体质量2.0倍的水为分散介质，以水体积15倍的苯甲酸甲酯为有机物分散相，以苯甲酸甲酯质量

的吐温80为乳化剂，以氧化铝为烧结助剂，以三聚磷酸钠为分散剂，丙烯酰胺为单体，二丙烯基酒石酸二酰胺为交联剂，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为催化剂，以80r/min的转速行星球磨5h，制备碳化硅稳定悬浮浆料，其中氧化铝、分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为碳化硅质量的4.0%、1.5%、20%、2.0%、0.3%。在稳定悬浮浆料中加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的15%，搅拌均匀后注入模具中，静置1min，脱模。脱模后的坯体置于80oC的干燥箱中保温30h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.5oC/min的升温速率升至450oC保温 6h，以除去其中的有机物，然后在真空炉中以0.5oC/min的升温速率升至1500oC并保温2h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为78%，平均孔径为33μm，抗压强度为11MPa。

Claims (13)

1.一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括悬浮浆料的配制、悬浮浆料的凝胶注模成型、成型后坯体的干燥、排胶和烧结；

1）悬浮浆料的配制：

以水、碳化硅粉、烧结助剂、分散剂、单体、交联剂、催化剂、有机物分散相、乳化剂等为起始原料按一定比例配料，并进行球磨混合，得到分散稳定的悬浮浆料；

2）悬浮浆料的凝胶注模成型：

将悬浮浆料搅拌均匀，并加入引发剂继续搅拌，然后将浆料注入涂抹过脱模剂的模具中使其发生交联反应，静置后进行脱模；

3）坯体的干燥、排胶和烧结：

将脱模后的坯体在干燥箱中进行干燥，然后在空气气氛炉中进行排胶，最后在真空炉中进行烧结。

2.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的碳化硅粉平均粒径为1～2μm，纯度≥99.5%。

3.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于水、烧结助剂、分散剂、单体、交联剂、催化剂用量分别为碳化硅粉体质量的0.5～2.5倍、0.5～5.0%、0.2～3.0%、2～20%、0.2～2.0%、0.02～0.4%。

4.按权利要求1或3所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的烧结助剂为氧化铝粉，其平均粒径为1～2μm，纯度≥99%；所述的分散剂为三聚磷酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸铵、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种；所述的单体为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、羟甲基丙烯酰胺HMAM、丙烯酸AA、乙烯基吡咯烷酮NVP、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺DMMA中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺MBAM、二丙烯基酒石酸二酰胺DATDA、丙烯基丙烯酸甲酯中的一种；所述的催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺TEMED。

5.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的有机物分散相为含四个碳原子以上的液态烷烃或酯类，其用量为水体积的2～15倍。

6.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为HLB值在8～18的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种，其用量为有机物分散相质量的                                                

～

。

7.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的球磨混合工艺，球磨速度为30～300r/min，球磨时间为1～24h。

8.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸盐，用量为单体质量的10～50%；所述的交联时间为1～20min。

9.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的干燥工艺，温度控制在80～110oC，持续时间为8～48h；所述的排胶工艺，升温速率为0.3～1.0oC/min，并于400～600oC保温1～6h。

10.按权利要求1所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的烧结工艺，升温速率为0.5～2.0oC/min，并于1450～1750oC保温1～3h。

11.按权利要求1或5所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：作为有机物分散相的物质可为：环戊烷、环己烷、正庚烷、正辛酸丙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸异丁酯、棕榈酸甲酯、苯甲酸甲酯中的一种。

12.按权利要求1或6所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于作为乳化剂的表面活性剂可为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温系列表面活性剂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

13.按权利要求1或8所述的一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于作为引发剂的过硫酸盐可为：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。