CN102218351A - 含钛无定形硅铝干胶及其制备方法 - Google Patents

含钛无定形硅铝干胶及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种含钛无定形硅铝干胶及其制备方法，采用硫酸铝法制备，含钛无定形硅铝干胶的技术指标为：二氧化硅含量为10～25wt.％，二氧化钛含量为1～6wt.％，孔容为0.7～1.3ml/g，比表面积为350～460m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g；含钛无定形硅铝干胶由中和成胶反应、稳定、老化、固液分离和洗涤干燥制得。本发明具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀、孔径分布集中和成型性能好的特点，以本发明为原料制备出的催化剂载体不仅减少了活性金属的用量，使活性金属分散的更加均匀，而且降低了加氢温度，延长了催化剂的寿命，提高了催化剂的选择性，降低了能耗，具有超强的活性。

Description

含钛无定形硅铝干胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含钛无定形硅铝干胶及其制备方法，采用硫酸铝法制备。
背景技术
无定形硅铝干胶广泛应用于石油炼制催化剂，特别是加氢裂化和加氢精制催化剂的载体原料，也可用于化工催化剂的原料，工业上一般常采用硫酸铝法和碳化法制备。
作为催化剂载体的原料，无定形硅铝干胶的性质非常重要，如何得到足够大的比表面积和孔容、适宜的酸性及适宜的硅铝比，如何提高制备出的载体的活性，提高催化剂的选择性，延长催化剂的寿命，目前仍是催化剂载体材料氢氧化铝行业普遍存在的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含钛无定形硅铝干胶，具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀，采用本发明制备出的催化剂载体具有超强的活性；同时提供了其制备方法。
本发明的含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：二氧化硅含量为10～25wt.％，二氧化钛含量为1～6wt.％，孔容为0.7～1.3ml/g，比表面积为350～460m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g。
所述的二氧化硅含量优选为12～20wt.％。
所述的孔容优选为0.8～1.1ml/g。
所述的比表面积优选为400～440m2/g。
所述的红外酸量优选为0.45～0.55mmol/g。
含钛无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到反应容器中，再加入偏钛酸水溶液，硫酸铝溶液的浓度为170～220g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为200～260AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为50～100SiO2g/L，反应条件为：保持pH值为6.0～10.0，温度70～90℃，时间1.5～2.5小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定50～80分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为50～75℃时，老化80～120分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤干燥制得无定形硅铝干胶。
步骤(1)所述的硫酸铝溶液的浓度为180～200g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为220～250AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60～80SiO2g/L，偏钛酸水溶液的固含量为40～50％。
步骤(1)所述的中和成胶反应条件为：保持pH值为7.0～8.0，温度50～65℃，时间1.8～2.2小时。
步骤(2)所述的稳定时间为：60～70分钟。
步骤(3)所述的老化条件为：温度60～70℃，老化90～100分钟。
所述的固液分离、洗涤和干燥的工艺均为本领域公知技术，干燥温度一般在100～200℃，所用化学试剂均为市售产品。
本发明的有益效果如下：
本发明具有高酸度、比表面积大、酸性中心分布均匀、孔径分布集中和成型性能好的特点，以本发明为原料制备出的催化剂载体不仅减少了活性金属的用量，使活性金属分散的更加均匀，而且降低了加氢温度，延长了催化剂的寿命，提高了催化剂的选择性，降低了能耗，具有超强的活性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
使用美国ASPA2400低氮吸附仪测定孔容和比表面积，使用PHS-6210酸度计测定pH值，使用砒啶红外吸附光谱法测定红外酸量值。
实施例1
一种含钛无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为12wt.％，二氧化钛含量为3wt.％，孔容为1.15ml/g，比表面积为403m2/g，红外酸量为0.4mmol/g。
上述无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液2升、偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.3升，并流加入到6升的反应容器中，再加入偏钛酸水溶液30g，硫酸铝溶液的浓度为170g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为220AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为100SiO2g/L，在搅拌的状况下，保持pH值为6.0，温度70℃，时间2.5小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定50分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为60℃时，老化80分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤4次，150℃干燥10小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例2
一种含钛无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为20wt.％，二氧化钛含量为5wt.％。，孔容为1.11ml/g，比表面积为412m2/g，红外酸量为0.45mmol/g。
上述无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液1.8升、偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.85升，并流加入到6升的反应容器中，再加入偏钛酸水溶液50g，硫酸铝溶液的浓度为200g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为200AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60SiO2g/L，在搅拌的状况下，保持pH值为8.0，温度80℃，时间2.0小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定70分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为50℃时，老化90分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤5次，150℃干燥11小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例3
一种含钛无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为25wt.％，二氧化钛含量为6wt.％，孔容为1.20ml/g，比表面积为450m2/g，红外酸量为0.51mmol/g。
上述无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液2升、偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液1.75升，并流加入到6升的反应容器中，再加入偏钛酸水溶液84g，硫酸铝溶液的浓度为220g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为260AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为50SiO2g/L，在搅拌的状况下，保持pH值为10.0，温度90℃，时间1.5小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定80分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为70℃时，老化120分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤4次，180℃干燥10小时，制得无定形硅铝干胶。
实施例4
一种含钛无定形硅铝干胶，其二氧化硅含量为10wt.％，孔容为1.25ml/g，二氧化钛含量为4wt.％，比表面积为445m2/g，红外酸量为0.42mmol/g。
上述无定形硅铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液2升、偏铝酸钠溶液1升和硅酸钠溶液0.35升，并流加入到6升的反应容器中，再加入偏钛酸水溶液45g，硫酸铝溶液的浓度为210g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为240AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为80SiO2g/L，在搅拌的状况下，保持pH值为9.0，温度90℃，时间1.5小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定80分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为75℃时，老化100分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤6次，180℃干燥11小时，制得无定形硅铝干胶。

Claims (10)

1.一种含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：二氧化硅含量为10～25wt.％，二氧化钛含量为1～6wt.％，孔容为0.7～1.3ml/g，比表面积为350～460m2/g，红外酸量为0.4～0.6mmol/g。
2.根据权利要求1所述的含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的二氧化硅含量为12～20wt.％。
3.根据权利要求1所述的含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的孔容为0.8～1.1ml/g。
4.根据权利要求1所述的含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的比表面积为400～440m2/g。
5.根据权利要求1所述的含钛无定形硅铝干胶，其特征在于：所述的红外酸量为0.45～0.55mmol/g。
6.一种权利要求1所述的含钛无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)中和成胶反应：将硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到反应容器中，再加入偏钛酸水溶液，硫酸铝溶液的浓度为170～220g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为200～260AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为50～100SiO2g/L，反应条件为：保持pH值为6.0～10.0，温度70～90℃，时间1.5～2.5小时；
(2)稳定：将步骤(1)中制得的产物稳定50～80分钟；
(3)老化：将步骤(2)中制得的产物在温度为50～75℃时，老化80～120分钟；
(4)固液分离：将步骤(3)中制得的产物进行固液分离，得到固相和母液；
(5)洗涤干燥：步骤(4)中的固相经过洗涤干燥制得无定形硅铝干胶。
7.根据权利要求6所述的含钛无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的硫酸铝溶液的浓度为180～200g/L，偏铝酸钠溶液的浓度为220～250AL2O3g/L，硅酸钠溶液的浓度为60～80SiO2g/L，偏钛酸水溶液的固含量为40～50％。
8.根据权利要求6所述的含钛无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的中和成胶反应条件为：保持pH值为7.0～8.0，温度50～65℃，时间1.8～22小时。
9.根据权利要求6所述的含钛无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的稳定时间为：60～70分钟。
10.根据权利要求6所述的含钛无定形硅铝干胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的老化条件为：温度60～70℃，老化90～100分钟。
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