CN102216026B - 包含反应性添加料的焊接材料，包含这种焊接材料的载体元件或构件以及助熔剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及焊接材料、具有进行焊接连接的接触面的载体元件或构件以及用于焊接的助熔剂。根据本发明，在构成焊接连接时，除了焊接材料外还使用含反应性成分的添加料。有利地，反应性成分由于发生放热反应而在焊接材料连接中输入热量。由此使要形成的焊接连接比其余要焊接的组件更快加热，这使得可以使用较少的外部热量进行加工。由此尤其无铅的焊接合金可以在传统的加工温度TO下加工。尤其是，焊接炉内的温度TO高于焊接材料堆熔点TS。优选地，反应性成分是可以与氧放热反应的金属羰基化合物。

Description

包含反应性添加料的焊接材料,包含这种焊接材料的载体元件或构件以及助熔剂的用途
本发明涉及含有软焊接合金颗粒和添加料的焊接材料(Lotmaterial)，即粉料或糊料，软焊接合金具有熔点TS或熔化范围下限TS，添加料(Zusatzwerkstoff)可以糊料、掺合硬质材料或焊接材料颗粒涂层的形式存在。重要的是，颗粒被添加料包围。这种包围可理解为涂层或可发生传热的添加料与颗粒的简单邻接。 
此外，本发明还涉及具有用于电子元件的接触面的载体元件或具有接触面的电子元件，其中在接触面上设置具有熔点TS或熔化范围下限TS的焊接材料堆(Lotdepot)。 
最后，本发明涉及助熔剂(Flussmittel)用于焊接材料即粉料或糊料或焊接半成品(Lothalbzeug)中的用途，该焊接材料由具有熔点TS或熔化范围下限TS的软焊接合金构成。 
通常期望的是，用于电子设备组装的焊接合金具有尽可能低的熔点。这与以下目标有关，即，电触头位置的焊料应为电子构件造成尽可能少的加热，由此使它们不受损坏。 
由于例如EU规定今后焊接过程不再使用含铅合金，则必然要使用那些由于不含铅而具有更高熔点的焊接合金。但由此也使要焊接的元件承受很大的热负荷。其结果是，使用适合的构件和必需的更高的过程温度，导致了电子设备组装的成本增加。 
因此，过去寻求的是减小熔化焊接材料所必需的能量的条件。这例如可以通过焊接材料的组成实现，其中在焊接材料中采用低熔点合金成分。这些所谓的反应焊料具有这样的熔点范围：当达到下限时已经可以熔化焊接材料，以及在达到上限之前就可以完全熔化焊接材料。当然，这种措施因为对焊接材料中的合金组分存在要求而受到限制。 
因此，本发明的目的是展示降低尤其是无铅焊接合金必需的焊接温度的方案，以及提供使用这些方案的焊接材料、具有焊接触点的载体元件、具有 焊接触点的构件或助熔剂。 
此目的首先通过开头所述的本发明的焊接材料通过以下方式实现：添加料含有反应性成分，它在温度TR时发生放热反应，其中TR<TS。反应性成分也可以由多种组分组成，其反应性由基本性质决定能够发生放热反应。放热反应尤其可通过与氧如空气氧的反应而实现。当然，放热反应也可以在反应性组分的不同成分之间进行。 
此外，此目的按本发明还通过开头所述的具有接触面的载体元件或具有接触面的电子元件实现，其中，在接触面上设置的焊接材料堆由焊接材料构成，这种焊接材料具有前面已说明的那些特征，即含有反应性成分。 
此外，此目的还通过根据本发明使用含有开头所述类型的反应性成分的助熔剂而实现，反应性成分在温度TR时发生放热反应。根据本发明，所述使用应针对由具有熔点TS的软合金形成的焊接材料(即粉料、糊料或焊接半成品)而进行。 
换句话说，在焊接过程中由于使用某些不稳定化合物(即反应性成分)，所以通过放热反应释放出能量。因此焊接连接时在化学反应期间温度上升。通过这种能量释放的方式，必然减少达到焊料熔化所需要的从外部输入的能量。因此这种反应以及由此获得的附加能量局部地(lokal)保留在焊接位置，而对于周围材料(印刷电路板、构件)的可靠性几乎没有影响。由此可以减轻构件的热负荷，这有利于扩展构件的选择。此外必然减少了由焊接材料炉进行的供热，从而有利于节能。由此尤其可以有条件地加工无铅焊接合金，例如基于SnAgCu的焊接合金，如它们在迄今普遍的SnPb化合物中常见的那样。在这里可以使用常用的焊接设备、基本材料、构件和维护系统。此外，通过降低焊接时的热负荷提高组件可靠性，并因而延长所制造组件的使用寿命，由此可避免质量问题。所构成的焊接连接的质量也可以有利地得到改善，因为通过焊接期间较低的温度负荷，也减少焊接部位的氧化。因此也可以取消在焊接时使用氮，这导致进一步降低成本。 
由于减少必须供给要焊接的组件的能量，此外还缩短了焊接时间，因此有利地可以提高现有生产线内部的流通速度。由此可以获得更高的经济效益。维修过程也可以显著简化和缩短。此外通过降低焊接材料的熔点，特别有利地用于在两侧配备的印刷电路板。因为构成的焊接连接的熔点比过程温 度高得多，从而可以排除当第二步骤在后侧制造焊接连接时，软化印刷电路板前侧焊接连接的可能性。 
按本发明另一种方案，焊接材料也可以以焊接半成品的形式存在。焊接半成品由具有熔点TS或熔化范围下限TS的软焊接合金构成，并且添加料包围焊接半成品或者添加料包含在焊接半成品中。如已说明的那样，按本发明添加料含有反应性成分，它在温度TR时发生放热反应，其中TR<TS。采用这种焊接材料可获得的优点已经在前面详细说明。按本发明的另一种设计，焊接半成品是焊条，它优选地设计为中空的，所以添加料可以置入其内部。按另一种设计，焊接半成品是焊接材料成型件，也称为预成型件(Preform)，以及可以具有一定的焊接材料堆的形状，例如焊接材料珠。然后可以将它们安置在构件或载体元件如印刷电路板的恰当准备好的触头上。优选地，焊接成型件用添加料进行涂覆。 
按本发明一项附加的设计规定，反应性成分可与氧发生放热反应，尤其是金属羰基化合物。这类材料的优点是，它的熔点可以通过适当修饰化学结构进行调整(对此在下面详述)。以此方式，反应性成分可有利地在应使用此反应性成分的焊接材料上适当地调节。此外与氧反应带来的优点是，可以为此使用空气氧。通过空气氧被金属羰基化合物消耗，这种添加料同时为焊接材料的其他成分提供防氧化保护。这使在保护气体如氮气中实施焊接过程的必要性成为多余。由此可有利地在使用按本发的添加料时达到更高的经济性效益。 
此外有利的是，反应性成分由包含第一物质和第二物质的混合物构成，这两种物质可以彼此独立地与氧发生放热反应。由此有利地可以更准确地调整焊接过程进行时的反应。特别有利的是，第一物质是引发剂化合物，尤其金属羰基化合物，分解所述引发剂化合物的温度TR1必须低于第二物质的相关温度TR2。为了使第一物质能起引发剂化合物的作用，必须在温度TR1时充分分解第一物质，以引起第二物质的放热反应。此外，第一物质的分解产物在另一个反应步骤中发生放热反应。这种放热反应优选地与氧进行。 
通过使用引发剂化合物，可有利地进一步减少为了触发焊接过程而必要的向焊接连接中的供热。这意味着，可以降低例如在回流式焊接炉内的过程温度。在焊接过程中的供热只须实现引发剂化合物反应，由此触发上面说明 的链式反应，并以此方式第二物质首先放热反应并因而熔化焊接材料。 
特别有利的是，第二物质是金属或金属合金，它比焊接材料更容易与氧发生放热反应。其优点是，第二物质可参与构成焊接连接的合金形成。例如可以如下选择第二物质，使它应总是包含在要构成的焊接合金中。在焊接材料为多物质合金的情况下，有利地选择最容易与氧反应的成分。当然也可以使用其他不形成要构成的焊接合金组成部分的金属。这些必须按规范使用，即使它们对于构成焊接连接期望的组织结构没有不利的影响或甚至有积极的影响。第二物质的氧化物可例如参与构成焊接连接期望的组织结构中。 
若在添加料内含有氧载体，尤其过氧化物，它在所述温度TR(或根据使用情况在TR1或TR2)放出氧，则得到本发明另一种有利的实施形式。其优点在于，放热反应所需要的氧可直接提供在焊接材料中用，因此大气的氧在焊接材料内部所需的扩散过程不再必要。此外，若出于其他原因需要这种扩散过程时，则可在保护气氛中在氧隔绝的情况下焊接，因为向焊接材料内部的放热反应提供了反应组分。 
此外，所述目的还通过具有用于电子元件的接触面的载体元件或具有接触面的电子元件而实现，其中在接触面上设置具有熔点TS或熔化范围下限TS的焊接材料堆，焊接材料堆由按照前面已说明的焊接材料构成。由此形成准备好的构件，它们可按本发明以简单的方式和有利地尤其在较低的焊接温度下加工。与之相关联的优点上面已经说明。 
最后，所述目的还通过使用一种含有反应性成分的助熔剂实现，它在温度TR时放热反应，其中使用由软焊接合金组成的焊接材料，该软焊接合金具有熔点TS或熔化范围下限TS(其中TR<TS)。按本发明通过这种助熔剂可以改进先有技术的焊接材料，使焊接能用降低的温度进行。因此按已说明的方式，一旦触发助熔剂内反应性成分的放热反应，便导致从助熔剂向焊接材料额外供热。因为助熔剂与焊接材料直接接触，所以保证迅速热交换以支持焊接过程。针对所描述的在焊接材料中所使用的反应性成分适用于特别有利的在助熔剂中的反应性成分。尤其是，可有利地使用金属羰基化合物。此外第二物质可用作反应性成分，它尤其是金属或金属合金。可以使用提供氧用于放热反应的添加料。第一物质可以用作引发剂化合物(这尤其通过使用金属羰基化合物作为第一成分而保证)。 
下面借助附图说明本发明的其他详细情况。图中相同或对应的部分总是采用同样的符号，以及仅多次说明在各附图之间存在的差别。其中： 
图1至图3表示焊接材料作为糊料、焊条或在载体元件上的各个实施例； 
图4示意表示焊接期间使用本发明焊接材料的温度变化过程；以及 
图5至6举例表示适合本发明使用的金属羰基化合物可能结构式。 
图1表示一种焊接材料11，它具有由焊接合金制成的焊接材料颗粒12和其中引入焊接材料颗粒12的糊状添加料13。添加料配有按本发明的反应性成分，未详细示出。 
如图2所示，焊接材料也可以构成为焊接半成品14。它在按图2的实施例中是管状，其中含反应性成分的添加料13设置在所构成的管的内部。在此处它促进焊接半成品例如在手工焊接时的熔化过程。 
图3简单表示构件15，它具有接触面16。接触面16上可以设有焊接材料成型件17(图中表示为焊接材料珠)，它们例如涂覆有按本发明的添加料涂层。另一种可能性是用助熔剂18涂覆接触面16，该助熔剂18含有按本发明的反应性成分。 
在图4中，在要构成的焊接连接中温度T随时间t的变化过程，示意表示为连续曲线。在应在其中制成焊接连接的回流式焊接炉内存在温度TO。通过引入组件和准备好的焊接材料堆，首先按以下方式提高温度，使之渐近地接近温度TO。但在达到温度TR1时，已触发在焊接材料堆内作为引发剂化合物的金属羰基化合物的氧化，这导致附加的供热。这便是为什么在焊接材料堆内记录到跳跃式升温的原因，在此期间其余电子组件的加热相应于虚线表示的曲线缓慢进行(渐近地接近炉温TO)。然而在焊接材料堆内温度的上升导致超过温度TR2，此时另一反应性成分，例如易氧化的金属，同样与空气氧发生放热反应。由此在焊接材料堆内的温度进一步迅速提高，也超越炉温TO，并在超过熔点TS时导致焊接合金熔化。由此可散播(aufbringen)熔化热，于是在超过熔点TS后由于温度上升而蒸发在到达所需的焊接时间TO时停止焊接过程，此时焊接连接凝固。所述时间TO有利地比通常用于相关焊接合金需要的焊接时间短。 
TS表示焊接合金的熔点或焊接合金熔化范围的下限，图4中用阴影线示意表示这种熔化范围。 
下面更详细地说明按本发明的焊接材料的具体实施例。 
研究用的原料是Heraeus公司的焊接糊料F610。这种焊接糊料的主要组成部分由合金Sn95，5Ag4Cu0.5构成。此外还有溶剂和焊接助剂，例如天然树脂。选择这种糊料的原因是，它在其他研课裸题的范围内得到正确而良好的研究。还已知，这种产品的储存稳定性不是很高。然而与焊接粉料相比，糊料的操作比相应的粉末物质方便得多，尤其当粒度在μm范围内(例如15μm至50μm)和使用的添加料密度比较小时。因此不需要采取附加的设备性措施来保证试样的均质性，以及在试验过程中避免故障。图4举例表示试验过程(在时间t上的温度变化过程T)。 
第一项措施是，向焊接糊料中加入少量牺牲性金属(Opfermetall)，它比真正的焊接金属与氧有更强的亲和性，也就是说，在对于焊接过程常见的温度TR2下就已经被氧化。 
为了改善这种反应的活性，在该系统中添加另一种物质，这种物质在较低的温度TR1便已分解，此时形成可自氧化的组分以及在总反应中释放能量，这种能量因此促进牺牲性金属的氧化反应。为此优选地使用金属羰基化合物(Metallcarbonyle)。这种金属羰基也可以单独产生期望的热效应。但出于经济性考虑，合理的是，使用廉价的牺牲性金属。 
除了纯金属外，为此还可以使用金属化合物或金属合金，然而它们必须稳定，使得可以按标准操作。可供使用的金属羰基化合物可以是单核的或具有多个相同或不同类型的金属核。 
在选择牺牲性金属时，除了与氧的亲和性外，与焊接糊料(密度应有利地小于5g/cm3，即处于轻金属的范围内)的可混合性、细晶粉料的易生产性，即不允许各晶粒烧结在一起、储存稳定性以及生理特性，也起重要作用。此外必须保证能买到以及评估价格。作为优选的金属可考虑镁、铝、锌、铈、钛和镍。除了可预期的氧化外，还可能与焊接材料上存在的氧化锡反应，这进一步促进这种反应的积极效应。 
从适合作为引发剂的许多不稳定的有机和无机化合物中选择金属羰基化合物。这类化合物的特征在于存在一个或多个摩尔单位金属原子，以便根 据电子构型排布CO基团。根据反应条件和原材料，人们得到所谓“均配物(homoleptisch)”(仅一种配位体类型)或“杂配物(heteroleptisch)”金属羰基化合物(不同的配位体类型)。若使用不同金属作为中心原子，则称“等配物(isoleptisch)”羰基化合物或复合物。在这种情况下可形成单核的化合物，它在能量作用下可进一步反应成为二元的羰基化合物。在制造时从一种精细分布的金属或金属混合物出发，在相应的条件下将CO直接积聚在金属上。通过相应的卤素化合物对于收益特别有利的合成方案，由于最终产品可能受污染而不予采用。 
镍与CO特别容易反应。在80℃时，在正常压力下反应以令人满意的收益进行。对此有利的是轴线水平设置的旋转的反应容器。 
下面还以钴化合物为例说明反应过程： 
Co+4CO→Co(CO)4
因为形成的单核化合物比较容易挥发，以及为了目标应用应尽可能存在固体物质，但它们应具有尽可能确定的在60℃与80℃之间的分解点，所以双核或四核钴羰基化合物是优选的。表示如下： 
2Co(CO)4→Co2(CO)8
反应在输入能量的条件下在使用或不使用溶剂以及一定的压力条件下进行。能量的输入可通过加热或UV作用进行(热解或光解)。根据所使用的金属，光解的稳定性存在不同。例如Ru和Os的羰基化合物特别不稳定。 
由钴四羰基化合物(Cobalttetracarbonyl)制成的二聚体的熔点约为100℃，分解也在此温度下发生，这可应用于熔点较高的合金。 
对于典型的焊接合金有利的是四聚物化合物，其形成描述如下： 
2Co2(CO)8→Co4(CO)12+4CO 
反应可以在输入能量的情况下在惰性溶剂中进行。 
金属的选择对这些化合物的熔点和稳定性起重要作用。对于目的应用，下列金属羰基化合物特别适用：钒六羰基化合物(Vanadiumhexacarbonyl)、钼六羰基化合物铁五羰基化合物(Eisenpentacarbonyl)、锰(Manganpentacarbonyl)、镍四羰基化合物(Nickeltetracarbonyl)、钴四羰基化合物(Cobalttetracarbonyl)及其寡聚物。此外有意义的是，金属羰基化合物的生理作用随分子量增大，亦即朝寡聚物方向更加有利。 
在研究时使用测量设备，此时以下参数是可调节的，即起始温度、称量后和完成混合的焊接材料中的温度随时间的变化过程、加热时间和加热速度。 
用于研究的焊接糊料基本量确定为1.1g。添加的物质涉及所述的量。称量和混合用手借助不锈钢刮勺在瓷坩埚内进行。在为此所设的平锅 内加入混合物后，准确确定质量，将平锅置入设备中实施试验并评估。 
通过测量技术检测的在焊接过程中进行的反应明确地表明，所述工作原理导致能量的释放。这不仅适用于引发剂化合物，而且适用于牺牲性金属。在牺牲性金属反应时，主要发生氧化反应，如下以Mg为例所示。 
2Mg+O2→2MgO 
引发剂的关系更加复杂，只能用模型借助下面的实用公式(Praktionsgleichung)描述。重要的是四钴化合物在其初始结构单元中的分解反应。一氧化碳氧化为二氧化碳肯定不是定量地进行，但在从热量方面考虑时可能起并非不重要的作用。钴反应成氧化钴通常只是在相当高的温度下进行。但在选择的试验条件下不能排除有可能经氢氧化钴部分氧化成为氧化钴。 
若选择的羰基化合物对于计划的应用情况应能反应或熔点显得过低，则可以将在这种化合物上存在的CO-配体替换成其他结构，例如环戊二烯，由此在一定程度上稳定了系统。产生的新化合物按表示的类型显示不同的特性。为此在图5和6表示两个实例，其中仅用模型进行说明，它们准确的分子结构还没有最终弄清楚。 
有关的进一步详情在需要的情况下必须根据提出的任务通过实验确定。在迄今的研究中还不使用适用的氧载体如过氧化物，它促进一氧化碳反应为二氧化碳。这种有机过氧化物通过含金属的化合物(所述的羰基化合物也属于其中)偶然发生自发反应的危险是已知的。这也适用于环脂族过氧化缩酮(Peroxyketale)，尽管它们基于其稳定的结合在最早还被考虑应用于此。所述危险根据应用情况可针对实现的利用进行评估。 
试验还表明，能量的排出不是在很短的时间内突然发生的，而是可通过所使用的引发剂的化学结构进行控制。所得到结果的前提条件是，焊接过程 在正常的含氧气氛中进行。若希望在惰性气体的气氛中加工，则应保证存在适用的氧载体，例如上面已提及的过氧化物。 
原则上应当注意所研究物质的品质，所用的助剂可以提供为不含卤素的物质、不含酸或不含碱以及不含额外溶剂，如果在这些物质中看出它们已存在于所述焊接糊料中。使用的物质是可燃的，并且如例如几乎所有小于一定粒径的金属那样倾向于自燃。在许多情况下已知细小灰尘对健康具有有害作用。因此应注意采取合适的保护措施。 
本发明提供了金属粉末作为商品的可用性。尽管没有已知作为商品的羰基寡聚物(Oligomere Carbonyl)，但是可以借助文献说明由本领域技术人员自己生产。这也适用于制造需要的糊料。 

Claims (14)

1.一种焊接材料，含有由具有熔点TS或熔化范围下限TS的软焊接合金构成的颗粒以及添加料，其中，所述颗粒被所述添加料包围，所述添加料含有在温度TR发生放热反应的反应性成分，其中TR<TS，其特征为，所述反应性成分含有可以与氧发生放热反应的金属羰基化合物。
2.一种焊接半成品形式的焊接材料，它由具有熔点TS或熔化范围下限TS的软焊接合金构成，其中，所述焊接半成品被添加料包围或所述添加料包含在所述焊接半成品中，其中所述添加料含有在温度TR发生放热反应的反应性成分，其中TR<TS，其特征在于，所述反应性成分含有可以与氧发生放热反应的金属羰基化合物。
3.按照权利要求2所述的焊接材料，其特征为，所述焊接半成品是焊条。
4.按照权利要求2所述的焊接材料，其特征为，所述焊接半成品是焊接材料成型件。
5.按照前述权利要求中任一项所述的焊接材料，其特征为，所述反应性成分由包含第一物质和第二物质的混合物构成，这两种物质可以彼此独立地与氧发生放热反应，其中所述第一物质是由金属羰基化合物形成的引发剂化合物，分解所述引发剂化合物的温度TR1必须低于引起第二物质的放热反应的第二物质的相关温度TR2，其中在分解后该温度TR1足够引起分解产物与氧发生放热反应。
6.按照权利要求5所述的焊接材料，其特征为，所述第二物质是比焊接材料更容易与氧发生放热反应的金属或金属合金。
7.按照权利要求1或2所述的焊接材料，其特征为，在添加料中含有氧载体，它在所述温度TR放出氧。
8.按照权利要求7所述的焊接材料，其特征为，所述有氧载体为过氧化物。
9.具有用于电子元件的接触面的载体元件或具有接触面的电子元件，在所述接触面上设置具有熔点TS或熔化范围下限TS的焊接材料堆，其特征为，所述焊接材料堆由按照权利要求1、2或4至8中任一项的焊接材料构成。
10.助熔剂用于焊接材料中的用途，所述助熔剂含有在温度TR发生放热反应的反应性成分，所述焊接材料由具有熔点TS或熔化范围下限TS的软焊接合金构成，其中TR<TS，其中所述反应性成分为可以与氧发生放热反应的金属羰基化合物。
11.按照权利要求10所述的用途，其特征为，所述反应性成分由包含第一物质和第二物质的混合物构成，这两种物质可以彼此独立地与氧发生放热反应，第一物质是由金属羰基化合物形成的引发剂化合物，分解所述引发剂化合物的温度TR1必须低于引起第二物质的放热反应的第二物质的相关温度TR2，其中在分解后该温度TR1足够引起分解产物与氧发生放热反应。
12.按照权利要求11所述的用途，其特征为，所述第二物质是比焊接材料更容易与氧发生放热反应的金属或金属合金。
13.按照权利要求10至12中任一项所述的用途，其特征为，在添加料中含有氧载体，它在所述温度TR放出氧。
14.按照权利要求13所述的用途，其特征为，所述有氧载体为过氧化物。
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