CN102211975A - a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺 - Google Patents

a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102211975A
CN102211975A CN2011101067787A CN201110106778A CN102211975A CN 102211975 A CN102211975 A CN 102211975A CN 2011101067787 A CN2011101067787 A CN 2011101067787A CN 201110106778 A CN201110106778 A CN 201110106778A CN 102211975 A CN102211975 A CN 102211975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
xylol
chlorine
tetrachloro
total mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101067787A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102211975B (zh
Inventor
桂耀超
张险峰
陈绪珍
李永鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI XIANGYUN (GROUP) CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
HUBEI XIANGYUN (GROUP) CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI XIANGYUN (GROUP) CHEMICAL CO Ltd filed Critical HUBEI XIANGYUN (GROUP) CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN 201110106778 priority Critical patent/CN102211975B/zh
Publication of CN102211975A publication Critical patent/CN102211975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102211975B publication Critical patent/CN102211975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯的制备工艺，包括有以下步骤：1)氯化反应：在紫外光照氯化反应过程中，通入的氯气总质量是邻二甲苯投料质量的2.60～2.80倍，第一阶段反应温度为120～125℃，氯气通入质量为氯气总质量的三分之一，第二阶段反应温度为125～130℃，氯气通入质量为氯气总质量的二分之一，第三阶段反应温度为130～135℃，氯气通入质量为氯气总质量的六分之一，反应液自然冷却抽滤，得到滤液和滤饼；2)深度氯化反应；3)精制结晶：得到目标产物。本发明的优点在于：提高了a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯总收率，而使三氯邻二甲苯和五氯邻二甲苯尽量少生成。

Description

a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种由邻二甲苯直接氯化制备a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯的制备工艺。
背景技术
a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯是一种重要的有机中间体，可用于多种医药、农药及化工中间体邻苯二甲醛的合成。现有的a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯现在的生产工艺是以邻二甲苯为原料，在DMF存在下进行光照侧链氯化，氯化一定程度降温结晶，然后过滤重结晶，再精制烘干得到成品，成品含量＞99.0％，以邻二甲苯计总收率在48％左右，该工艺存在的问题是氯化终点难以控制，总收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯的制备工艺，其氯化终点容易控制，收率提高，可以达到70％左右。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：a，a，a’，a’-四氯邻二甲苯的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)氯化反应：在紫外光照氯化反应过程中，通入的氯气总质量是邻二甲苯投料质量的2.60～2.80倍，并将反应温度分为三个阶段，第一阶段反应温度为120～125℃，氯气通入质量为氯气总质量的三分之一，第二阶段反应温度为125～130℃，氯气通入质量为氯气总质量的二分之一，第三阶段反应温度为130～135℃，氯气通入质量为氯气总质量的六分之一，所得到的反应液自然冷却到室温，继续降温至5～7℃时，抽滤，得到滤液A和滤饼A；
2)深度氯化反应：将步骤1)得到的滤液A进行紫外光照氯化反应，在反应温度为130～135℃时，通入氯气，直至生成的四氯邻二甲苯的含量经气相色谱检测达到占所生成物总质量的50～55％时，停止通入氯气，所得到的反应液自然冷却到室温，继续降温至5～7℃时，抽滤，得到滤液B和滤饼B；
步骤2)得到的滤液不能丢弃，还可以加工利用。
3)精制结晶：将步骤1)和步骤2)得到的滤饼A和滤饼B进行重结晶，干燥，得到a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯。
按上述方案，所述的紫外光照氯化反应过程中还加入有光敏催化剂，其用量为邻二甲苯投料质量的1-1.05％。
第二温度阶段是主要反应阶段，是a，a，a’，a’-四氯邻二甲苯大量生成的阶段，因此氯气通入量为总量的二分之一，控制好这一步也是提高收率的关键。
在氯化反应过程中加入新的光敏催化剂，邻二甲苯氯化反应是光催化自由基链式反应，光催化反应时由于光照深度有限，使反应速度较慢，转化率较低，因此需加入催化剂来提高反应速度和转化率。要引起一个自由基反应，必须将起始的自由基引入到含有反应物的体系中去，然后反应物受起始自由基的进攻，生成新的自由基，才能生成反应链，这一步被称作反应引发。本发明在紫外光的照射下，加入新的光敏催化剂，从而使反应尽量多生成目标产物，使产品的总收率达到70％左右。
给出反应的原理，结合反应式或结构式：
Figure BDA0000057749040000021
本发明的优点在于：主要通过控制氯化反应终点，在不同的反应温度下通入一定量的氯气，使反应尽量多生成a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯，而使三氯邻二甲苯和五氯邻二甲苯尽量少生成。a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯通过气相色谱检测分析含量达到50～55％即可确定反应终点停止氯化。另一问题是提高a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯总收率的生产方法。在氯化反应过程中加入一种新的光敏催化剂，提高了产品的转化率。把一次过滤的母液再次深度氯化回收a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯，使产品的总收率达到70％左右。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但是不会对本发明构成任何限制。
实施例1
氯化反应
在1000mL的四口烧瓶中加入250g的邻二甲苯以及质量为邻二甲苯质量的1-1.05％的过氧化苯甲酰催化剂。打开紫外灯，启动搅拌，用电热套加热，当温度达到120℃，打开氯气瓶上的阀门，开始通氯气。控制反应温度为120～125℃，直到通入氯气的量为220g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为60％，二氯邻二甲苯含量30％，四氯邻二甲苯含量10％，再继续升温到125～130℃，继续通入氯气。直到通入氯气的总量为550g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为30％，二氯邻二甲苯含量15％，四氯邻二甲苯含量50％，五氯邻二甲苯含量5％。然后继续升温到130～135℃，当通氯气量到达660g时，停止通氯气。取样分析。此时三氯邻二甲苯含量为25％，二氯邻二甲苯含量为0％，四氯邻二甲苯含量65％，五氯邻二甲苯含量10％。反应液自然降温到室温，再用冰水冷却到5℃时，抽滤，滤液用干净的玻璃瓶装好并写上标签存放，作为下一步深度氯化的原料。滤饼为四氯邻二甲苯粗品A， 称重，粗品重量为275g。经气相色谱检测四氯邻二甲苯粗品含量90％(纯度)。
深度氯化反应
在1000mL的四口烧瓶中加入250g第一次过滤的母液以及质量为样重(母液)的1-1.05％的催化剂。打开紫外灯，启动搅拌，用电热套加热，当温度达到130℃，打开氯气瓶上的阀门，开始通氯气。直到通入氯气的量为230g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为30％，五氯邻二甲苯含量20％，四氯邻二甲苯含量50％，反应液自然降温到室温，再用冰水冷却到5℃时结晶，抽滤得四氯邻二甲苯粗品B，经气相色谱检测四氯邻二甲苯粗品含量85％(纯度)。
精制结晶
在另一个干净的500mL的四口烧瓶中加入275g四氯邻二甲苯粗品(粗品A和粗品B混合)和200g石油醚，启动搅拌，升温到回流并维持30分钟后，冷却降温至5℃时，抽滤。滤液与母液合并，滤饼为重结晶产品196g。在另一干净的500mL的四口烧瓶中加入196g重结晶产品，0.3g活性炭和300g石油醚，启动搅拌，升温到回流并保持回流20分钟后，冷却降温到5℃后，抽滤，滤液与上次滤液合并，滤饼为精品湿料，称重为168g。将湿品送到真空干燥箱，在50℃条件下，烘料4小时。取样送检。经气相色谱检测含量＞99.0％。
实施例2
氯化反应
在1000mL的四口烧瓶中加入300g的邻二甲苯以及重量为邻二甲苯重量的1-1.05％的过氧化苯甲酰催化剂。打开紫外灯，启动搅拌，用电热套加热，当温度达到120℃，打开氯气瓶上的阀门，开始通氯气。控制反应温度为120～125℃，直到通入氯气的量为280g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为60％，二氯邻二甲苯含量30％，四氯邻二甲苯含量10％，再继续升温到125～130℃，继续通入氯气。直到通入氯气的总量为700g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为30％，二氯邻二甲苯含量15％，四氯邻二甲苯含量50％，五氯邻二甲苯含量5％。然后继续升温到130～135℃，当通氯气量到达840g时，停止通氯气。取样分析。此时三氯邻二甲苯含量为25％，二氯邻二甲苯含量为0％，四氯邻二甲苯含量65％，五氯邻二甲苯含量10％。反应液自然降温到室温，再用冰水冷却到5℃时，抽滤，滤液用干净的玻璃瓶装好并写上标签存放，作为下一步深度氯化的原料。滤饼为四氯邻二甲苯粗品A， 称重，粗品重量为330g。经气相色谱检测四氯邻二甲苯粗品含量90％(纯度)。
深度氯化反应
在1000mL的四口烧瓶中加入250g第一次过滤的母液以及重量为样重(母液)的1％的催化剂。打开紫外灯，启动搅拌，用电热套加热，当温度达到130℃，打开氯气瓶上的阀门，开始通氯气。直到通入氯气的量为220g，取样用气相色谱分析，此时三氯邻二甲苯含量为30％，五氯邻二甲苯含量18％，四氯邻二甲苯含量52％，反应液自然降温到室温，再用冰水冷却到5℃时结晶，抽滤得粗品B，经气相色谱检测四氯邻二甲苯粗品含量85％(纯度)。
精制结晶
在另一个干净的500mL的四口烧瓶中加入275g四氯邻二甲苯粗品和200g石油醚，启动搅拌，升温到回流并维持30分钟后，冷却降温至5℃时，抽滤。滤液与母液合并，滤饼为重结晶产品198g。在另一干净的500mL的四口烧瓶中加入198g重结晶产品，0.3g活性炭和300g石油醚，启动搅拌，升温到回流并保持回流20分钟后，冷却降温到5℃后，抽滤，滤液与上次滤液合并，滤饼为精品湿料，称重为170g。将湿品送到真空干燥箱，在50℃条件下，烘料4小时。取样送检。经气相色谱检测含量＞99.1％。

Claims (2)

1.a，a，a’，a’-四氯邻二甲苯的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)氯化反应：在紫外光照氯化反应过程中，通入的氯气总质量是邻二甲苯投料质量的2.60～2.80倍，并将反应温度分为三个阶段，第一阶段反应温度为120～125℃，氯气通入质量为氯气总质量的三分之一，第二阶段反应温度为125～130℃，氯气通入质量为氯气总质量的二分之一，第三阶段反应温度为130～135℃，氯气通入质量为氯气总质量的六分之一，所得到的反应液自然冷却到室温，继续降温至5～7℃时，抽滤，得到滤液A和滤饼A；
2)深度氯化反应：将步骤1)得到的滤液A进行紫外光照氯化反应，在反应温度为130～135℃时，通入氯气，直至生成的四氯邻二甲苯的含量经气相色谱检测达到占所生成物总质量的50～55％时，停止通入氯气，所得到的反应液自然冷却到室温，继续降温至5～7℃时，抽滤，得到滤液B和滤饼B；
3)精制结晶：将步骤1)和步骤2)得到的滤饼A和滤饼B进行重结晶，干燥，得到a，a，a′，a′-四氯邻二甲苯。
2.按权利要求1所述的a，a，a’，a’-四氯邻二甲苯的制备工艺，其特征在于所述的紫外光照氯化反应过程中还加入有光敏催化剂，其用量为邻二甲苯投料质量的1-1.05％。
CN 201110106778 2011-04-27 2011-04-27 a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺 Active CN102211975B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110106778 CN102211975B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110106778 CN102211975B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102211975A true CN102211975A (zh) 2011-10-12
CN102211975B CN102211975B (zh) 2013-07-17

Family

ID=44743546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110106778 Active CN102211975B (zh) 2011-04-27 2011-04-27 a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102211975B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015035937A1 (zh) 2013-09-13 2015-03-19 上海方纶新材料科技有限公司 一种三氯甲基取代苯的制备方法
CN111825520A (zh) * 2020-07-27 2020-10-27 西安思科赛实业有限公司 α,α,α’,α’-四氯邻二甲苯的制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328374A (en) * 1979-07-05 1982-05-04 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for the production of aromatic dialdehydes
US5107032A (en) * 1990-11-20 1992-04-21 Noramco, Inc. Process for the preparation of o-phthalaldehydes
CN1803742A (zh) * 2006-01-19 2006-07-19 武汉有机实业股份有限公司 邻二苄叉四氯的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328374A (en) * 1979-07-05 1982-05-04 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for the production of aromatic dialdehydes
US5107032A (en) * 1990-11-20 1992-04-21 Noramco, Inc. Process for the preparation of o-phthalaldehydes
CN1803742A (zh) * 2006-01-19 2006-07-19 武汉有机实业股份有限公司 邻二苄叉四氯的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘鸿等: "邻二甲苯侧链氯化合成邻苯二甲醛", 《江西师范大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015035937A1 (zh) 2013-09-13 2015-03-19 上海方纶新材料科技有限公司 一种三氯甲基取代苯的制备方法
US9556090B2 (en) 2013-09-13 2017-01-31 Shanghai Fanglun New Material Technology Co., Ltd. Method for the preparation of trichloromethyl-group-substituted benzene
CN111825520A (zh) * 2020-07-27 2020-10-27 西安思科赛实业有限公司 α,α,α’,α’-四氯邻二甲苯的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102211975B (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106167449B (zh) 一种对羟基苯乙酮的合成方法
CN102036983B (zh) 制备5-(2-氨基-嘧啶-4-基)-2-芳基-1h-吡咯-3-甲酰胺的方法
CN105061414B (zh) 一锅法制备Brexpiprazole
CN104119291A (zh) 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
CN102211975B (zh) a,a,a',a'-四氯邻二甲苯的制备工艺
CN1709888A (zh) 二环己基并18冠6的改进合成工艺
CN105218499B (zh) 一种制备灯盏乙素苷元的方法
CN105218329B (zh) 一种列净类似物中间体及其制备方法
CN103980120B (zh) 一种混旋丹参素异丙酯的合成方法
CN106608843A (zh) 一种wt-02生产工艺
CN102391128A (zh) 一种抗生素医药中间体丙二酸单对硝基苄酯的生产方法
CN102766088B (zh) 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺
CN100391955C (zh) 一种雷尼酸锶中间体的合成方法
CN102531921A (zh) 一种对苯二胺精制成型工艺
CN102126931A (zh) 白藜芦醇的制备方法
CN105418482A (zh) 一种改进的盐酸罗匹尼罗的制备方法
CN104557744A (zh) 一种三氮唑化合物的制备方法
CN109694311B (zh) 一种异甘草素的合成方法
CN104497048A (zh) 米诺膦酸的制备方法
CN111269094B (zh) 2-溴-1,3-二甲氧基苯的制备方法
CN103570546B (zh) 一种丹参素冰片酯的工业化合成方法
CN102746178B (zh) 氟他胺的制备方法
CN101891737A (zh) 一种Lewis酸催化氨解合成美洛昔康的方法
CN104649983A (zh) 一种酸的制备方法
CN109912502A (zh) 一种吡啶液相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: a. Preparation process of a, a ', a' - tetrachloro ortho xylene

Effective date of registration: 20230731

Granted publication date: 20130717

Pledgee: Bank of China Limited Huanggang branch

Pledgor: HUBEI XIANGYUN (Group) CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2023420000318

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right