CN102206797B

CN102206797B - 一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN102206797B
Application number: CN2011101111756A
Authority: CN
Inventors: 魏世丞; 徐滨士; 陈永雄; 张伟; 梁义; 刘毅
Original assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102206797A

Abstract

本发明公开了一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层及其制备方法，属于金属表面防护技术领域。新型FeCrAlRE抗热腐蚀粉芯丝材由碳钢带包覆含有Cr粉、Al粉等组成的混合粉末制备而成。ZnAlMgRE粉芯丝材由Zn基合金带包覆含有Al、Mg、Zn和RE的混合粉末制备而成。复合涂层的制备方法包括使用高速电弧喷涂设备，先喷涂FeCrAlRE粉芯丝材，在经预处理的钢基体表面形成合金涂层，然后喷涂一层ZnAlMgRE涂层，形成双层复合结构的防护涂层。所制备的涂层防热腐蚀及海洋高湿高盐雾环境下的耐蚀性能优异。

Description

一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层及其制备方法，主要适用于钢结构零件在海洋环境下又遭受热腐蚀的苛刻条件下的腐蚀防护，属于金属防腐材料技术领域。

背景技术

装备钢结构在海洋气候环境下的腐蚀，尤其是在海水和高温、高湿、高盐雾、高日照等恶劣条件下的腐蚀问题日益突出，因腐蚀造成的破坏时有发生。采用锌-铝合金防腐涂层是钢结构腐蚀防护的有效方法之一，如文献“董立先，王勇，李学胜.电弧喷涂铝及铝-锌涂层在动态腐蚀介质中的耐蚀性.研究石油大学学报，2003(3)：77-83”中曾介绍采用电弧喷涂Zn-Al合金在海水腐蚀介质中具有较强的耐蚀性能，但实际应用中，锌-铝涂层必须采用合成涂料封闭处理，用于阻止与钢基体贯通的孔隙处锈蚀产生。同时，这类涂层体系对点蚀和机械损伤特别敏感，使防腐涂层体系可靠性差。针对锌-铝涂层防腐中存在的问题，国外出现了锌-铝-镁防腐材料体系，该材料具有自封闭作用，使防腐可靠性显著提高。多年来的研究表明，在涂层中加入稀土元素后，不仅会提高涂层与基体的结合强度，而且能够降低涂层的孔隙率，提高涂层的腐蚀防护效果。同时，装备中某些零件工作时受热载荷作用而升温，造成了严重的热腐蚀。如两栖装甲装备的发动机的排烟装置，及舰船装备动力部位的某些钢零件，工作时承受着200～300摄氏度甚至更高温度的热载荷，造成的严重的热腐蚀和海洋环境腐蚀，现有的技术中很难同时解决零件的抗热腐蚀和苛刻的海洋环境腐蚀问题，如文献“王化宇，韩志海.几种Ni-Cr系热喷涂涂层的抗热腐蚀性能和结合强度.西安交通大学学报，2004(2)：12-14”中介绍了Ni-Cr基热喷涂层具有较强的耐热腐蚀性能，但是该材料成本极高，且由于涂层的多孔隙特征使其在海洋环境中不能表现出明显的优势。而FeCrAlRE合金具有较强的耐热腐蚀性能，提高合金中的Fe-Al金属间化合物的含量可显著提高材料的耐热腐蚀效果，且成本低廉，适合大规模推广应用。因此，在以前研究工作的基础上，提出一种FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层的制备方法，既可以保护钢零件在工作时因热载荷作用而产生的热腐蚀，又能阻止工件长期在海洋大气环境中的腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于制造两种含有铁、铬、铝、稀土的粉芯丝材和含有锌、铝、镁、稀土元素的粉芯丝材，并采用高速电弧喷涂技术在钢结构上制备FeCrAlRE+ZnAlMgRE的双层复合防护涂层，以提高装备钢结构在海洋和高温、高湿、高盐雾等苛刻条件下的防腐蚀寿命。

本发明的一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层，其特征在于：先用电弧喷涂方法喷涂FeCrAlRE粉芯丝材，在钢基体上形成涂层，而后喷涂ZnAlMgRE粉芯丝材在FeCrAlRE涂层上制备表面防护涂层；使用的FeCrAlRE粉芯丝材由低碳钢外皮包覆含Cr、Al和稀土镍的混合粉末制备而成，该粉芯丝材成分的质量百分比范围为：铬5～12％，铝10～20％，稀土镍0.25～2.5％，铁66～85％；使用的ZnAlMgRE粉芯丝材由Zn-Al合金外皮和含有锌、铝、镁、稀土的混合粉末制备而成；ZnAlMgRE粉芯丝材成分的质量百分比范围为：铝10～20％，镁1～6％，稀土镍0.25～5％，锌69～88％；FeCrAlRE和ZnAlMgRE粉芯丝材中稀土的加入选用稀土镍粉，稀土镍各组分的质量百分比为：Ni60％、稀土40％，其中稀土由质量百分比为25～28％La、48～52％Ce、4～6％Pr、14～17％Nd混合组成。

所述的一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层的制备方法，其特征在于：

A)钢基体表面的粗化和净化采用喷砂处理；

B)采用高速电弧喷涂设备制备FeCrAlRE涂层，喷涂工艺参数为：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压30～36V、喷涂电流120～200A、喷涂距离150～250mm，涂层厚度50～100μm；

C)喷涂完FeCrAlRE涂层之后，再喷涂ZnAlMgRE涂层，实现双层涂层的制备；喷涂工艺参数为：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压30～34V、喷涂电流80～120A、喷涂距离150～200mm，涂层厚度80～150μm。

具体的，本发明通过如下措施来实现：

本发明粉芯丝材由粉芯和外皮组成，FeCrAlRE丝材的粉芯由铬粉、铝粉和复合稀土镍粉组成的混合粉末配置而成，外皮采用低碳钢带，粉芯的填充率为20～25％。该丝材各元素的组成如下：

ZnAlMgRE粉芯丝材的粉芯由锌粉、铝粉、铝-镁合金粉和复合稀土镍粉组成的混合粉末配置而成，外皮为Zn-Al合金带。粉芯的填充率为17～22％。专门设计的Zn-Al合金带相对于传统方法的锌带来说，制备的丝材硬度更高、刚性更好，使得喷涂过程中送丝性能大为改善，喷涂稳定性提高，利于规模生产应用。该合金带材中铝的质量百分比范围为0.5～2.0％、锌为99.5～98％。

由Zn-Al合金带和复合粉末组成的粉芯丝材中各元素的组成如下：

本发明中ZnAlMgRE粉芯丝材中镁的加入选用铝-镁合金粉末，可以抑制镁的烧损。FeCrAlRE和ZnAlMgRE粉芯丝材中稀土的加入选用稀土镍粉，各组分的质量百分比为：Ni60％、稀土40％，其中稀土由质量百分比为25～28％La、48～52％Ce、4～6％Pr、14～17％Nd混合组成。

本发明粉芯丝材通过如下方法来制备：

先将各种粉末按设计配比混合均匀，并准备好一定规格的上述带材，然后通过粉芯丝材成型装置经过裁带、轧带、填粉、封口、拔丝减径一序列过程，即得成品丝材，丝材生产过程中的工艺参数，要以能连续生产和不出现翻带、断带、断丝等现象为要求。

本发明涂层制备通过如下方法来实现：

1.表面准备：

喷涂前的基体表面必须进行喷砂处理，以达到清洁和粗化要求。喷砂时，压缩空气必须清洁干燥，压力控制在0.4～0.6MPa，采用刚玉砂或符合有关规定的其它砂料，喷砂角度为70°～90°，喷砂距离控制在100-200mm，喷砂要求基体全部露出新鲜表面，但喷砂时间不宜过长。喷砂后基体的表面粗糙度要达到Sa3级水平。

2.喷涂：

使用高速电弧喷涂设备首先进行FeCrAlRE粉芯丝材的喷涂，喷涂设备由喷涂电源、送丝机构、高速电弧喷涂枪和压缩空气系统组成。喷涂前先将停留在基体表面的浮尘用压缩空气吹干净，露出洁净表面；喷涂时，粉芯丝材利用喷涂电源供给的电能引弧燃烧，熔化的金属利用压缩空气通过高速电弧喷涂枪雾化加速，喷射到基体上形成涂层，丝材通过送丝机构进给而实现连续均匀的喷涂。喷涂工艺为：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压30～36V、喷涂电流120～200A、喷涂距离150～250mm。

喷涂完FeCrAlRE涂层之后，应立即在其表面上喷涂ZnAlMgRE涂层，实现双层涂层的制备。其设备不用改变，喷涂工艺参数略有不同，分别是：压缩空气压力0.6～0.8MPa、喷涂电压30～34V、喷涂电流80～120A、喷涂距离150～200mm。

本发明粉芯丝材高速电弧喷涂层的技术指标：

颜色外观：灰白色；

拉伸结合强度：FeCrAlRE涂层≥20MPa.，ZnAlMgRE涂层≥10MPa；

孔隙率：≤3％；

涂层厚度：FeCrAlRE涂层50～100μm.，ZnAlMgRE涂层80～150μm。

本发明的特点是选用FeCrAlRE粉芯丝材制备内部防护涂层，喷涂过程中FeCrAlRE粉芯丝材内的复合粉末与外皮间相互发生冶金反应，原位形成Fe-Al金属间化合物相及其它合金相，Fe-Al金属间化合物的存在使涂层具有极优异的耐高温腐蚀性能。选用ZnAlMgRE粉芯丝材制备表层防护涂层，ZnAlMgRE涂层具有优异的自封闭效果，即腐蚀生成的产物非常致密，堵住了涂层中的孔隙，从而阻止了腐蚀的进一步进行，同时，涂层还具有良好的牺牲阳极的阴极保护效应、钝化膜保护效应和屏蔽效应。作为复合涂层的外层，阻止了外界环境对内部材料的入侵腐蚀，同时工件在200～300℃甚至更高温度工作时，由于表面涂层厚度比较薄，不会引起热失配或开裂脱落等失效。当使用一定期限后，表面会生产致密腐蚀产物，具有良好的自封闭效果而延缓了腐蚀的进行，此时，即使有腐蚀介质渗入，内层的FeCrAlRE涂层开始发生作用，使得涂层的性能得到最大的发挥。总的来说，表面较薄的ZnAlMgRE涂层耐海洋环境腐蚀极佳，最重要的是具有自封闭效果，这样减小了外界腐蚀介质对FeCrAlRE涂层渗入，而FeCrAlRE涂层本来在常规的大气热腐蚀条件下性能就很好，将其应用于海洋环境的热腐蚀防护时，一旦有了ZnAlMgRE涂层初级防护，就使得FeCrAlRE涂层的耐热腐蚀性能得到充分发挥。

附图说明

图1是实施例1的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层、FeCrAlRE单一涂层以及45钢基体在450℃条件下氧化腐蚀增重曲线。

图2是实施例1的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层、FeCrAlRE单一涂层以及45钢基体在450℃条件下氯化腐蚀增重曲线。

图3是实施例1的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层、FeCrAlRE单一涂层以及45钢基体在450℃条件下硫化腐蚀增重曲线。

图4是实施例2所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下氧化腐蚀增重曲线。

图5是实施例2所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下氯化腐蚀增重曲线。

图6是实施例2所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下硫化腐蚀增重曲线。

图7是实施例3所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下氧化腐蚀增重曲线。

图8是实施例3所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下氯化腐蚀增重曲线。

图9是实施例3所对应的FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃条件下硫化腐蚀增重曲线。

具体实施方式

本发明的实施例将进一步说明本高速电弧喷涂FeCrAlRE+ZnAlMgRE双层复合涂层的具体实施方案，但本发明并不局限于下述实施例中。

实施例1：

取铝粉500g、铬粉500g和少量复合稀土镍粉25g混合均匀，使用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的08F优质低碳钢带3245g，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、填粉、封口、拔丝减径一序列过程，制得FeCrAlRE成品丝材，08F低碳钢带材中合金元素的质量百分比为0.05～0.11％C、0.25～0.5％Mn、≤0.03％Si、≤0.035％P、≤0.035％S、≤0.25％Ni、≤0.10％Cr、≤0.25％Cu。丝材的粉芯填充率为24％，丝材直径为2mm。

取含镁质量比50％的铝镁合金粉250g、铝粉250g和复合稀土镍粉50g混合均匀，使用规格为10mm×0.5mm(宽度×厚度)的Zn-Al合金带(含有2.0％Al)2500g，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝减径一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率控制在18％，丝材直径为2mm。

使用平均粒度为1.5mm的棕刚玉砂对喷涂零件45钢基体进行喷砂处理，而后利用高速电弧喷涂设备将FeCrAlRE丝材喷涂至经过处理的钢基体表面上，形成涂层，喷涂工艺为：压缩空气压力0.7MPa、喷涂电压34V、喷涂电流160A、喷涂距离200mm。涂层厚度0.1mm，而后立即换用ZnAlMgRE粉芯丝材喷涂，制备表面涂层，喷涂工艺参数略有不同，分别是：压缩空气压力0.7MPa、喷涂电压32V、喷涂电流100A、喷涂距离180mm。涂层厚度控制在0.1mm。经试验检测，FeCrAlRE涂层和ZnAlMgRE涂层的平均拉伸结合强度分别为22MPa和15MPa，平均孔隙率分别为2.7％和2.0％。

参照海洋环境下装备的热腐蚀特征，本实施例通过实验分别考核了涂层在氧化、氯化、硫化气氛中在450℃高温下的热腐蚀性能，同时将45钢基体和喷涂本实施例FeCrAlRE丝材所制备的单一FeCrAlRE涂层作为对比试样，FeCrAlRE单一涂层厚度为0.2mm。试验在空气电阻炉中进行，试样每隔10小时利用电子天平称重，除氧化腐蚀试验以外，其它的两种腐蚀试验均需喷淋腐蚀试剂后，与氧化腐蚀的试样一同放回炉中加热并称重，记录称重数据后再进行下一周期测试，试验共进行15个周期。氯化试验采用5％NaCl水溶液喷淋，硫化试验采用摩尔比为7∶3的Na₂S₂O₇+K₂S₂O₇饱和水溶液涂覆。

附图1～附图3分别为本实施例的FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层、FeCrAlRE单一涂层以及45钢基体的氧化、氯化和硫化腐蚀增重曲线。对比可以发现，在腐蚀的初期，三种材料的氧化、氯化和硫化腐蚀增重差别不明显，但是当试验进行约70小时以后，尤其是在氯化和硫化气氛中，FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层的腐蚀增重明显低于其它两种材料，说明FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层在该试验条件下的耐热腐蚀性能最高，FeCrAlRE单一涂层的耐蚀性能低于复合涂层，但高于45钢基体材料。

实施例2：

取铝粉790g、铬粉200g和少量复合稀土镍粉10g混合均匀，采用规格为10mm×0.3mm(宽度×厚度)的10F优质低碳钢带3000g，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、填粉、封口、拔丝减径一序列过程，制得FeCrAlRE成品丝材。10F低碳钢带中合金元素的质量百分比为0.07～0.14％C、0.25～0.5％Mn、≤0.07％Si、≤0.035％P、≤0.035％S、≤0.25％Ni、≤0.15％Cr、≤0.25％Cu。丝材的粉芯填充率控制为25％，丝材直径为2mm。

取含镁质量比50％的铝镁合金粉80g、铝粉760g和复合稀土镍粉10g混合均匀，使用规格为10mm×0.5mm(宽度×厚度)的Zn-Al合金带(含有0.5％Al)3000g，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝减径一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率控制为22％，丝材直径为3mm。

对待喷涂零件45钢基体使用平均粒度为2mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，而后利用高速电弧喷涂设备将FeCrAlRE丝材喷涂至经过处理的钢基体表面上，形成涂层，喷涂工艺为：压缩空气压力0.6MPa、喷涂电压30V、喷涂电流120A、喷涂距离150mm。涂层厚度0.05mm，而后立即换用ZnAlMgRE粉芯丝材喷涂，制备表面涂层，喷涂工艺参数略有不同，分别是：压缩空气压力0.8MPa、喷涂电压30V、喷涂电流80A、喷涂距离150mm。涂层厚度控制在0.15mm。经试验检测，FeCrAlRE涂层和ZnAlMgRE涂层的平均拉伸结合强度分别为20MPa和10MPa，平均孔隙率分别为3.0％和1.8％。

附图4～附图6分别为本实施例的FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃高温下的氧化、氯化和硫化腐蚀增重曲线，腐蚀实验条件和方法同实施例1。对比可以发现，在三种腐蚀气氛中，FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层的腐蚀增重明显低于FeCrAlRE单一涂层，说明FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层在该腐蚀气氛试验条件下具有较高的耐热腐蚀性能。

实施例3：

取铝粉500g、铬粉375g和复合稀土镍粉125g混合均匀，使用规格为10mm×0.4mm(宽度×厚度)的08F优质低碳钢带，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、填粉、封口、拔丝减径一序列过程，制得FeCrAlRE成品丝材，丝材的粉芯填充率控制为20％，丝材直径为2mm。

取含镁质量比50％的铝镁合金粉600g、铝粉200g和复合稀土镍粉250g混合均匀，采用规格为10mm×0.5mm(宽度×厚度)的Zn-Al合金带(含有1％Al)3950g，通过多功能粉芯丝材成型试验装置经过轧带、装药、封口、拔丝减径一序列过程，制得成品丝材，丝材的粉芯填充率控制在21％，丝材直径为2mm。

对45钢基体使用平均粒度为2mm的棕刚玉砂进行喷砂处理，而后利用高速电弧喷涂设备将FeCrAlRE丝材喷涂至经过处理的钢基体表面上，形成涂层，喷涂工艺为：压缩空气压力0.8MPa、喷涂电压36V、喷涂电流200A、喷涂距离250mm。涂层厚度0.08mm，而后立即换用ZnAlMgRE粉芯丝材喷涂，制备表面涂层，喷涂工艺参数略有不同，分别是：压缩空气压力0.6MPa、喷涂电压34V、喷涂电流120A、喷涂距离200mm。涂层厚度控制在0.08mm。经试验检测，FeCrAlRE涂层和ZnAlMgRE涂层的平均拉伸结合强度分别为20MPa和13MPa，平均孔隙率分别为2.5％和2.0％。

附图7～附图9分别为本实施例的FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层和FeCrAlRE单一涂层在450℃高温下的氧化、氯化和硫化腐蚀增重曲线，腐蚀实验条件和方法同实施例1。对比可见，FeCrAlRE+ZnAlMgRE复合涂层在三种腐蚀气氛中的腐蚀增重都低于FeCrAlRE单一涂层，说明复合涂层在该试验条件下具有较高的耐热腐蚀性能。

Claims

1.一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层，其特征在于：先用电弧喷涂方法喷涂FeCrAlRE粉芯丝材，在钢基体上形成涂层，而后喷涂ZnAlMgRE粉芯丝材在FeCrAlRE涂层上制备表面防护涂层；使用的FeCrAlRE粉芯丝材由低碳钢外皮包覆含铬、铝和稀土镍的混合粉末制备而成，该粉芯丝材成分的质量百分比范围为：铬5~12%，铝10~20%，稀土镍0.25~2.5%，铁66~85%，且各组分的质量百分比之和为100%；使用的ZnAlMgRE粉芯丝材由Zn-Al合金外皮和含有锌、铝、镁、稀土镍的混合粉末制备而成；ZnAlMgRE粉芯丝材成分的质量百分比范围为：铝10~20%，镁1~6%，稀土镍0.25~5%，锌69~88%；FeCrAlRE和ZnAlMgRE粉芯丝材中稀土的加入选用稀土镍粉，稀土镍各组分的质量百分比为：镍60%、稀土40%，其中稀土由质量百分比为25~28%La、48~52% Ce、4~6% Pr、14~17% Nd混合组成，且各组分的质量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层的制备方法，其特征在于：

A）钢基体表面的粗化和净化采用喷砂处理；

B）采用高速电弧喷涂设备制备FeCrAlRE涂层，喷涂工艺参数为：压缩空气压力0.6~0.8MPa、喷涂电压30~36V、喷涂电流120~200A、喷涂距离150~250mm，涂层厚度50~100μm；

C）喷涂完FeCrAlRE涂层之后，再喷涂ZnAlMgRE涂层，实现双层涂层的制备；喷涂工艺参数为：压缩空气压力0.6~0.8MPa、喷涂电压30~34V、喷涂电流80~120A、喷涂距离150~200mm，涂层厚度80~150μm。