CN102418831A

CN102418831A - 一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层

Info

Publication number: CN102418831A
Application number: CN2011103021665A
Authority: CN
Inventors: 李军; 宋延琦; 王恩清; 周波; 张永杰; 信绍广; 綦晓平
Original assignee: Xinxing Ductile Iron Pipes Co Ltd
Current assignee: Xinxing Ductile Iron Pipes Co Ltd
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明公开了一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，包括Zn-Al-Mg-RE多元合金层和封孔终饰层，所述封孔终饰层涂覆在Zn-Al-Mg-RE多元合金层的表面。其中，Zn-Al-Mg-RE多元合金层重量百分比组成为：Zn56-83%，Al16-41%，Mg0.05-2.0%，Re0.05-1.0%。封孔终饰层为有机或无机涂料层。本发明的防腐涂层具有孔隙率低，防腐性能好等优点。

Description

一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层

技术领域

本发明涉及一种防腐涂层，尤其是一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层。

背景技术

离心球墨铸铁管是城镇供水、燃气管网的理想管材，集强度高、塑性好、耐腐蚀性强的优点，具有铁的本质、钢的性能，是传统铸铁管和普通钢管的更新换代产品。目前离心球墨铸铁管表面防护层主要采用电弧喷锌层。锌涂层的主要优点在于能够对钢铁起到阴极保护作用，而且具有一定的自愈合能力，主要表现在以下三方面：1)锌涂层将钢铁基体腐蚀介质分开，避免它们直接接触。2)当锌涂层因腐蚀或机械损伤后露出钢铁基体时，基体与锌涂层就会构成微电池。由于锌比较活泼，所以锌涂层充当阳极首先被腐蚀，对基体起到牺牲阳极的保护作用。3)当锌涂层因选择性溶解出现较小的不连续间隙时，锌涂层因为形成腐蚀产物而体积膨胀，使得间隙愈合从而阻碍电化学反应进一步发展，即表现为一定的自愈合性。其缺点主要表现为锌涂层孔隙率较大，而且锌腐蚀产物易溶解而减弱其自愈合能力，导致其防腐性能较差，在海水中或有氯离子存在时会出现点蚀、不均匀腐蚀。其原理如下：首先在锌层表面形成ZnO，然后发生水化或快速碳酸化反应，生成氢氧化锌和一些碱式盐，在NaCl溶液的浸蚀下，局部氯离子逐渐积累并在潮湿气氛共同作用下，难溶、密集的碳酸盐化合物被疏松、易于溶解的氯盐化合物所取代，此反应具有较快的动力学过程，导致锌层腐蚀速率高。其次锌层腐蚀产物的易溶性是锌涂层耐腐蚀性能不高的一个重要原因，同时腐蚀产物还会引起涂层起泡，减低涂层的附着力。另外，环境污染是热喷涂锌面临的最大问题。在喷涂过程中高度雾化的金属离子以及氧化产生的ZnO粉尘对环境造成严重污染，使得空气中悬浮颗粒增加。ZnO粉尘有较强的毒性，少量吸入就会使人头晕、恶心、发烧，大量吸入甚至会导致死亡。因此，热喷涂锌涂层的应用呈现减少的趋势，正在逐渐被其合金涂层所取代。

发明内容

本发明提供了一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，具有孔隙率低、防腐性能优等优点。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，包括Zn-Al-Mg-RE多元合金层和封孔终饰层，所述封孔终饰层涂覆在Zn-Al-Mg-RE多元合金层的表面。

所述Zn-Al-Mg-RE多元合金层重量百分比组成为：Zn 56-83%，Al 16-41%，Mg 0.05-2.0%，Re 0.05-1.0%。

所述Zn-Al-Mg-RE多元合金层单位面积上的重量为130-400g/m²，优选为200g/m²。

所述封孔终饰层为有机或无机涂料层，厚度为100-150μm。

将单一喷锌方式改为喷涂多元合金复合防腐涂层，目前研究表明喷涂多元合金复合防腐涂层的耐蚀性远优于单金属涂层，稀土与锌、铝、镁等元素形成金属间化合物，这些金属间化合物硬度高且呈网状分布于晶界，可阻碍蠕变滑移，因而起到了强化的作用，在涂层凝固过程中，添加的稀土元素使结晶核心增加进而使晶粒细化，消除镀层表面裸露点。稀土还可提高合金液滴的流动性，并对合金液滴起净化杂质的作用，降低液滴的表面张力，从而改善了对球铁基材的浸润性。由于Mg的加人，Mg和A1形成的Al- Mg氢氧化物薄膜除了起到钝化膜的作用外，腐蚀后也生成相应的具有自封闭能力的腐蚀产物，与Zn的腐蚀产物一起堵塞涂层中的缺陷，形成更加致密的腐蚀产物层，加强了涂层的自封闭效果，使得涂层在腐蚀后期的耐蚀性能大大提高。物理机械实验结果表明，由于Mg和RE的加入，多元合金复合防腐涂层的附着力和孔隙率得到明显改善，电化学实验研究表明，其膜电阻明显高于纯锌涂层或锌铝合金涂层，其腐蚀电流明显低于纯锌或锌铝合金涂层，因此，其防腐性能得到大幅度提高。

虽然多元合金复合防腐涂层的孔隙率相对于锌涂层明显改善，但内部的孔隙的存在同样会影响Zn-Al-Mg-RE多元合金层的防腐性能，所以在多元合金层外涂覆封孔终饰层。封孔终饰层兼有封孔、防腐和装饰的作用。

本发明的多元合金复合防腐涂层，可以用于各种有色金属和黑色金属管道及管件，尤其适用于黑色金属管道及管件。

1、生产工艺

（1）管道表面处理

热喷涂前对金属管道及管件表面处理，除去油、水、灰尘等杂质。

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ2.0～4.0mm的Zn-Al-Mg-RE多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

通过电弧热喷涂，将Zn-Al-Mg-RE多元合金丝材作为电弧的两根熔化极，喷涂于铸铁管及管件表面便得多元合金复合防腐涂层。通过高压无气喷涂，将有机或无机涂层喷涂于合金涂层表面，形成封孔层，因此，该复合涂层是由底层的多元合金复合防腐涂层和表层的封孔终饰涂层所组成。

（3）涂覆封孔终饰涂层

采用喷涂、刷涂或辊涂的方式对合金涂层进行封孔处理，典型喷涂方式为高压无气喷涂，涂层厚度为100-150微米。

（4）涂层检验

涂层外观平整，颜色均匀，厚度一致，采用无损检测仪器检测涂层厚度，厚度合格管子进入成品包装程序。

2、多元合金复合防腐涂层组织与性能

（1）多元合金复合防腐涂层组织：多元合金复合防腐涂层中主要以含有的富Al相（55wt%Al、45wt%Zn）、富Zn相（95wt%Zn、5wt%Al）以及少量第二相粒子组成。富A1相的硬度等力学性能以及化学稳定性较高，具有很好的耐磨蚀和耐冲蚀性能。该富Al相在涂层中呈连续的框架网络，可以为较软的富Zn相提供一个可靠的保护框架。涂层中的富Zn相以块状形式存在于富A1相的网络包围之中。

（2）物理性能：多元合金复合防腐涂层具有附着力强（见表1）和孔隙率低（见表2）的特点。

表1 几种电弧热喷涂涂层的附着力比较

	试样1（MPa)	试样2（MPa)	试样3（MPa)	平均值（MPa)
					纯锌	2.35	2.86	2.8	2.67
锌铝合金	3.82	3.25	3.68	3.58
					锌铝伪合金	2.83	2.69	2.24	2.59
锌铝镁稀土合金	10.45	9.41	9.53	9.8

试验结果表明：多元合金复合防腐涂层的附着力约为纯锌涂层的3.7倍，约为锌铝合金涂层的2.7倍，其物理机械性能得到大幅度提高。

表2 几种电弧热喷涂涂层的孔隙率比较

	试样1	试样2	试样3	平均值
					纯锌	4.2%	5.4%	5.9%	5.2%
锌铝合金	3.5%	5.1%	4.1%	4.2%
					锌铝伪合金	6.2%	5.1%	4.9%	5.4%
锌铝镁稀土合金	4.82%	3.32%	2.70%	3.61%

试验结果表明：多元合金复合防腐涂层的孔隙率比纯锌涂层降低约30%，比锌铝合金涂层降低约14%，涂层致密性得到明显改善。

（3）电化学性能：通过对Zn、Al、Zn-15A1、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-RE等合金高速电弧喷涂层的耐蚀性能及耐蚀机理的研究，电化学试验手段分析表明，Zn、Zn-15A1、Zn-Al-Mg具有比Al负得多的腐蚀电位，腐蚀电位约为-1025～-1030mV，而Zn-Al-Mg-Ce腐蚀电位约为-1260mV，因此在腐蚀过程中微量的Mg和Ce可以细化晶粒，提高牺牲阳极保护作用。（见表3）。

表3 几种热喷涂涂层的5%NaCl溶液中的腐蚀评价

根据阻抗谱图等效电路拟合后的数据可以看出，锌铝合金的电极反应电荷转移电阻R_ct明显大于纯锌，表明锌铝合金相比较具有良好耐蚀性能；而锌铝镁稀土合金与锌铝稀土合金的的电极反应电荷转移电阻R_ct也明显大于纯锌，表明锌铝镁稀土合金与锌铝稀土合金具有良好耐蚀性能；锌铝镁稀土合金涂层与锌铝稀土合金涂层阻值R_film要大于纯锌和锌铝合金的涂层阻值R_film，表明锌铝镁稀土合金涂层与锌铝稀土合金涂层对于基体的保护能力相对较好，锌铝伪合金的涂层阻值R_film同样大于纯锌和锌铝合金涂层阻值R_film，对基体可以起到良好的保护作用（见表4）。

表4几种热喷涂涂层交流阻抗等效电路拟合数据

涂层	R_s	R_ct	CPE_dl	n_dl	CPE_film	n_film	R_film
								纯锌	4.405	2.163	7.974E-6	0.9404	0.0002425	0.6876	196.4
锌铝合金	2.58	666.7	0.0006701	0.6251	0.004687	0.7577	189.8
								锌铝伪合金	3.141	145.1	0.0001942	0.6767	0.00194	0.5757	256
锌铝稀土合金	3.362	332	0.0002435	0.6436	0.00253	0.6842	261
								锌铝镁稀土合金	2.967	356.3	0.0005732	0.6245	0.00321	0.5263	288

3、多元合金复合防腐涂层耐蚀原理

在Zn-Al合金涂层中添加少量的Mg元素，在热喷涂过程中，Mg更容易氧化和蒸发，优先形成尖晶石结构的氧化物，所形成的尖晶石氧化物可以改善涂层中Al的阴极保护作用，且Al-Mg薄层具有一定的自封闭能力，可进一步提高Zn-Al合金涂层的耐蚀能力。在Zn-Al合金涂层中添加少量的RE，RE在Zn-Al合金中将以三种主要形式存在：固溶在基体中；偏聚在相界、晶界和枝晶界；固溶在化合物中或以化合物形式存在。研究表明：当含量低于0.1%时，RE固溶在基体中起到一定的固溶强化作用，而形成呈球状和短棒状的金属间化合物分布在晶界或界内组织中，增加了变形阻力；当稀土含量大于0.3%时，RE与Al、Mg、等元素形成许多含RE元素的新相，同时可使第二相转变成短棒状粒子，粒子的尺寸也变得比较细小，且呈弥散分布，一定程度上起到了强化了Zn-Al合金。

在腐蚀环境中，Zn涂层的腐蚀产物易溶于水，表现出微弱的自封闭效果；Zn-15A1涂层的腐蚀产物对涂层中的孔隙能产生一定的自封闭作用，但不彻底；加入Mg后的Zn-Al-Mg涂层在腐蚀后形成较致密的腐蚀产物，自封闭效果较为明显，但不稳定；加入RE元素后，RE元素的加入对涂层耐蚀性影响的主要原因是RE元素可细化涂层颗粒，使颗粒粒度均匀，降低涂层孔隙率，使涂层组织致密，进而减少了腐蚀通道，从而使涂层腐蚀过程中的表面活性点减少，从而进一步提高涂层的耐蚀性能。多元合金复合防腐涂层生成一系列Zn的碱式盐类、Mg的氢氧化物及Mg与A1形成的尖晶石氧化物的水合物等腐蚀产物，这些腐蚀产物不但能在涂层表面形成钝化膜，还能有效地堵塞涂层自身的孔隙，切断腐蚀介质的快速通道，当腐蚀反应进行一定时间后，由于钝化膜及腐蚀产物的堵塞，腐蚀介质很难通过涂层表面的缺陷进人涂层到达涂层/基体的界面，涂层的自封闭效果更加明显，大幅度提高了涂层腐蚀产物层的稳定性，从而使Zn-A1-Mg-RE多元合金涂层表现出更好的耐蚀性。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1.Mg的加入能够优先形成尖晶石结构的氧化物，所形成的尖晶石氧化物可以改善涂层中Al的阴极保护作用，所形成的Al-Mg薄层具有一定的自封闭能力， Zn-Al-Mg涂层在腐蚀后形成较致密的腐蚀产物，自封闭效果较为明显，因而可进一步提高Zn-Al合金涂层的耐蚀能力。

2.RE的加入细化了涂层颗粒，使颗粒粒度均匀，降低涂层孔隙率，使涂层组织致密，进而减少了腐蚀通道，从而使涂层腐蚀过程中的表面活性点减少，进一步提高涂层的耐蚀性能。总之，Mg和Re发生协同作用，明显提高涂层的防腐性能。

3. Zn-A1-Mg-RE多元合金涂层外涂有封孔终饰层，加强了封闭效果，进一步提高了防腐性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是实施例1中多元合金复合防腐涂层表面组织SEM形貌分析图；

图2是实施例1中多元合金复合防腐涂层截面组织SEM形貌分析图；

图3是实施例2中多元合金复合防腐涂层组织EDS分析图；

图4是实施例3中多元合金复合防腐涂层与其它涂层的电化学交流阻抗谱对比图；

图5是实施例4中多元合金复合防腐涂层盐雾实验后腐蚀形貌图；

图6是实施例5中多元合金复合防腐涂层不同盐雾实验后腐蚀产物分析图。

具体实施方式

以下实施例中，有机或无机涂料同现有技术。

实施例1

（1）管道表面处理

热喷涂前对铸铁管道及管件表面处理，除去油、水、灰尘等杂质。

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ2.0mm的重量组成为Zn 56%；Al 41%；Mg 2.0%；RE 1.0%的多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按130g/m²喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

（3）涂覆封孔终饰涂层

在多元合金层表面涂覆环氧树脂对合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为110μm。

图1、图2是本实施例中多元合金复合防腐涂层表面组织和截面组织的SEM形貌分析图。图1表明，涂层表面呈现致密的片层状交错叠落的组织结构，该结构极大地增加了水汽等腐蚀介质侵入基体的距离，从而有效地提高涂层耐蚀性；图2表明，涂层与基体之间结合紧密，进一步提高涂层的腐蚀性。

实施例2

（1）管道表面处理

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ4.0mm的重量组成为Zn 78%；Al 20%；Mg 1.5%；RE 0.5%的多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按200g/m²喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

（3）涂覆封孔终饰涂层

在多元合金层表面高压无气喷涂沥青对合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为100μm。

图3是本实施例中多元合金复合防腐涂层组织EDS分析图；EDS分析图表明，涂层中元素含量分布为 Al 70.35，Zn28.91，Mg0.74。.由于EDS对于含量低于0.1%的稀土元素无法检测，因此通过化学分析测试涂层中稀土元素含量为0.08%，元素分析结果表明，涂层耐腐蚀性的提高主要缘于Mg和Re元素的贡献。

实施例3

（1）管道表面处理

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ3.0mm的重量组成为Zn 70%；Al 29.2%；Mg 0.75%；RE 0.05%的多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按250g/m²喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

（3）涂覆封孔终饰涂层

在多元合金层表面涂覆丙烯酸树脂对合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为130μm。

图4是本实施例中多元合金复合防腐涂层与其它涂层的电化学交流阻抗谱对比图。图4阻抗谱的拟合数据见表4，拟合数据结果表明，多元合金复合防腐涂层的膜电阻远大于其它涂层，表明其耐蚀性远优于其它涂层。

实施例4

（1）管道表面处理

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ2.5mm的重量组成为Zn 74%；Al 25.4%；Mg 0.05%；RE 0.55%的多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按300g/m²喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

（3）涂覆封孔终饰涂层

在多元合金层表面刷涂硅酸盐涂料对合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为150μm。

图5是本实施例中多元合金复合防腐涂层盐雾实验后腐蚀形貌图。从涂层表面腐蚀产物SEM形貌可以看出，在涂层表面出现了絮状腐蚀产物，由于该腐蚀产物体积膨胀，堵塞了涂层的微小孔隙，因而具有自封闭作用。

实施例5

（1）管道表面处理

（2）电弧喷涂合金涂层

选用由大功率喷涂电源、喷涂枪、送丝机构、空压机、控制箱组成的电弧热喷涂设备，将φ3.5mm的重量组成为Zn 82%；Al 16%；Mg 1.3%；RE 0.7%的多元合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材，按400g/m²喷涂于管道表面，形成多元合金复合防腐涂层。

（3）涂覆封孔终饰涂层

在多元合金层表面高压无气喷涂硅溶胶涂料对合金层进行封孔处理，封孔终饰层厚度为140μm。

图6是本实施例中多元合金复合防腐涂层不同盐雾实验后腐蚀产物分析图。分析结果表明，腐蚀产物主要由Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O、Mg₂(OH)₃Cl₄ H₂O,Mg₅Al₃(OH)₃(H₂O)₄等组成，此类腐蚀产物细小致密，进一步增大涂层界面阻值R_film，增强自封闭效果，从而提高其对基体的保护性。

以上实施例中的步骤（1）中的铸铁管道及管件可以用碳钢、铜、合金钢等金属管件代替。

Claims

1.一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于：所述防腐涂层包括Zn-Al-Mg-RE多元合金层和封孔终饰层，所述封孔终饰层涂覆在Zn-Al-Mg-RE多元合金层的表面。

2.根据权利要求1所述的一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于所述Zn-Al-Mg-RE多元合金层重量百分比组成为：Zn 56-83%，Al 16-41%，Mg 0.05-2.0%，Re 0.05-1.0%。

3.根据权利要求2所述的一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于所述Zn-Al-Mg-RE多元合金层单位面积上的重量为130-400g/m²。

4.根据权利要求3所述的一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于所述Zn-Al-Mg-RE多元合金层单位面积上的重量为200g/m²。

5. 根据权利要求1、2、3或4所述的一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于所述封孔终饰层为有机或无机涂料层。

6.根据权利要求5所述的一种用于金属管道及管件的多元合金复合防腐涂层，其特征在于所述封孔终饰层厚度为100-150μm。