CN102206184B - 3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物及其作为杀虫剂应用，通式如(I)所示，其中各基团的意义见说明书。本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性，部分化合物对蚜虫、尖音库蚊、小菜蛾的杀虫活性超过了商品化品种乙虫腈(Ethiprole)，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。

Description

3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂

技术领域

本发明涉及3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物及其作为杀虫剂应用。

背景技术

以1-芳基吡唑为骨架的杀虫剂主要是以氟虫腈为代表的γ-氨基丁酸受体抑制剂，现有六个已经商品化或正在开发中的品种，它们分别是Fipronil(通用名氟虫腈，商品名Regent，锐劲特)，Ethiprole(通用名乙虫腈，商品名Curbix，酷毕)，Acetoprole(乙酰虫腈)，Vaniliprole，Pyrafluprole和Pyriprole，它们的结构如下：

Fipronil         Ethiprole        Acetoprole

May and Baker    Rhone-Poulenc    Rhone-Poulenc

Vaniliprole      Pyrafluprole     Pyriprole

Rhone-Poulenc    Mitsubishi       Mitsubishi

氟虫腈于1988年由英国May and Baker公司发现，后来由法国Rhone-Poulenc公司开发。氟虫腈杀虫谱广，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，既能防治地下害虫，又能防治地上害虫，既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理，可有效防治多种刺吸式和咀嚼式口器害虫。乙虫腈于1997年由Rhone-Poulenc发现，2008年作为防治稻飞虱的高效杀虫剂正式上市。乙虫腈的杀虫谱与氟虫腈有所不同，对鳞翅目的活性不如氟虫腈，但对高粱蚜和桃蚜的内吸活性远高于氟虫腈。

CN 1204123C公开了如下结构的一类N-苯基吡唑衍生物：

CN 1915977A公开了如下结构的氯氟虫腈：

发明内容

本发明的目的是提供一类3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物及应用，该类化合物具有优异的杀虫活性。

本发明是化学通式为(I)的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物：

式中，R¹代表1-6碳烷基或被一个或一个以上相同或不同的卤素原子取代的烷基；R²代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；

R³代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基；

X代表O、S、NH；

n代表0、1。

本发明所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)中，优选：R¹为甲基、三氟甲基、乙基；R²代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基；R³代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、苯基、呋喃基；X代表O；n代表0，1。

所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)可以按如下方法制备：将化合物a和醛反应得到亚胺(b)，化合物b与醇或硫醇或胺加成可制得n为0的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)，再进一步氧化可制得n为1的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)。

化合物a是市售的或是用已知方法制备的。

本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。

本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。

本发明通式(I)的部分化合物对蚜虫、尖音库蚊、小菜蛾的杀虫活性超过了商品化品种乙虫腈(Ethiprole)。

本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其它杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明：

实施例1：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b1)的合成

将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑(a1)(11mmol)，35g三氯乙醛及1g

分子筛混合，加热回流36h，蒸去三氯乙醛，残余物柱层析，得亚胺b1。收率44％，熔点113-115℃，¹H NMR(CDCl₃)，δ8.82(s，1H，CH＝N)，7.74(s，2H，Ph)，2.58(s，3H，CH₃).Anal.Calcd for C₁₄H₆Cl₅F₃N₄S(％)：C，33.86；H，1.22；N，11.28；Found：C，33.99；H，1.21；N，11.12。

实施例2：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b2)的合成

将1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑(a2)(11mmol)，35g三氯乙醛及1g

分子筛混合，加热回流36h，蒸去三氯乙醛，残余物柱层析，得亚胺b2。收率53％，熔点112-114℃，¹H NMR(CDCl₃)，δ9.00(s，1H，CH＝N)，7.75(s，2H，Ph)，2.95(q，³J_HH＝7.2Hz，2H，CH₂)，1.28(t，³J_HH＝7.2Hz，3H，CH₃).Anal.Calcd forC₁₅H₈Cl₅F₃N₄S(％)：C，35.29；H，1.58；N，10.97；Found：C，35.21；H，1.59；N，10.97。

实施例3：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I1)的合成

将2mmol 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(三氯甲基亚甲氨基)吡唑(b1)和10mL甲醇混合，加热回流，TLC监测反应。亚胺b1反应完毕后，除去绝大部分溶剂，剩余物柱层析，得白色固体I1。

实施例4：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I11)的合成

15mL含1mmol 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-(2，2，2-三氯-1-甲氧乙基)氨基吡唑(I1)的二氯甲烷溶液中，加入1mL三氟乙酸和0.23mL 30％的双氧水，反应3h，TLC监测反应。加入1g亚硫酸氢钠分解多余的过氧化氢。加入15mL水，分液，有机相依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，粗品柱层析，得白色固体I11。

同样，可以合成本发明的其它化合物，见表1。

实施例5：蚕豆蚜的叶面触杀活性

将一定量的待测化合物和乙虫腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，用含有TW-20的水配成200mg L^-1的药液，并根据需要稀释特定浓度。将带有约60头蚜虫的嫩枝在药液中浸5s，除去叶面上多余的药液，将试虫转移至正常条件下生长，24h后查看结果。每个浓度在相同条件下重复三次，并设不含药剂的空白试验做对照。表2和表3为部分化合物的测试结果。

实施例6：对尖音库蚊幼虫活性

将样品用丙酮配制成一定浓度的母液，在100mL的烧杯内加入90mL水，分别加入不同量的样品母液，再加10mL含有10头4龄蚊幼虫的饲养水。每处理重复3次。处理后每天添加少许饲料，直到蚊幼虫全部化蛹或死亡。随时将化的蛹吸走。空白对照加与试验体积相同丙酮的水溶液。表4为部分化合物的测试结果。

实施例7：对小菜蛾幼虫活性

将一定量的待测化合物和乙虫腈溶于适量N，N-二甲基甲酰胺中，用含有TW-20的水配成200mg L^-1的药液，并根据需要稀释特定浓度。将新鲜甘蓝叶切成片(6cm×2cm)，在待测药液中浸3s，用滤纸吸去多余药液，在空气中晾干后放入玻璃管中，每管放入7头健康的小菜蛾3龄幼虫，24h后随时添加新鲜叶片，3d后观察结果。每个浓度在相同条件下重复三次，并设不含药剂的空白试验做对照。表5为部分化合物的测试结果。

表13-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物(I)列表

编号

R1

R2

R3

X

n

熔点(℃)

I1

Me

Me

CCl3

O

0

91-92

I2

Me

Et

CCl3

O

0

127-128

I3

Me

n-Pr

CCl3

O

0

147-149

I4

Me

FCH2CH2

CCl3

O

0

129-131

I5

Me

ClCH2CH2

CCl3

O

0

142-144

I6

Et

Me

CCl3

O

0

123-124

I7

Et

Et

CCl3

O

0

137-139

I8

Et

n-Pr

CCl3

O

0

119-121

I9

Et

FCH2CH2

CCl3

O

0

147-149

I10

Et

ClCH2CH2

CCl3

O

0

123-125

I11

Me

Me

CCl3

O

1

110-112

I12

Me

Et

CCl3

O

1

98-100

I13

Me

n-Pr

CCl3

O

1

158-160

I14a

Me

FCH2CH2

CCl3

O

1

150-152

I15b

Me

FCH2CH2

CCl3

O

1

141-143

I16c

Me

ClCH2CH2

CCl3

O

1

151-153

I17d

Me

ClCH2CH2

CCl3

O

1

133-135

I18

Et

Me

CCl3

O

1

147-149

I19

Et

Et

CCl3

O

1

133-134

I20

Et

n-Pr

CCl3

O

1

49-51

I21

Et

FCH2CH2

CCl3

O

1

67-69

I22

Et

ClCH2CH2

CCl3

O

1

52-54

I23

CF3

Me

Ph

O

1

104-105

I24

CF3

Me

4-NO2-Ph

O

1

143-145

I25

CF3

Me

2-furanyl

O

1

152-154

I26

CF3

Me

styrenyl

O

1

104-107

I27

Me

Me

CCl3

S

0

油状物

I28

Me

Me

CCl3

S

1

油状物

I29

Me

Me

CCl3

NH

0

油状物

I30

Me

Me

CCl3

NH

1

油状物

注：a，b：I14和I15为两对对映异构体；c，d：I16和I17为两对对应异构体。

表2部分化合物和乙虫腈对蚜虫的叶面触杀活性

表3部分化合物和乙虫腈对蚜虫叶面触杀活性的LC₅₀值

编号	回归方程	LC50(mg kg-1)	毒力指数
				I11	y＝-2.3051+5.0099x	2.8848	4.2
I13	y＝-2.1989+4.9845x	2.7616	4.3
				I20	y＝-0.7833+4.5433x	1.4873	7.9
乙虫腈	y＝-7.9808+7.4646x	11.7263	1

表4部分化合物和乙虫腈杀蚊幼虫活性

表5部分化合物和乙虫腈对小菜蛾的活性

Claims (3)

1.一种3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物，其特征在于其具有通式(I)所示结构：

式中R¹＝Me，R²＝Me、Et、n-Pr、FCH₂CH₂或ClCH₂CH₂，R³＝CCl₃，X＝O，n＝0；

或者R¹＝Et，R²＝Me、Et、n-Pr、FCH₂CH₂或ClCH₂CH₂，R³＝CCl₃，X＝O，n＝0；

或者R¹＝Me，R²＝Me、Et、n-Pr、FCH₂CH₂或ClCH₂CH₂，R³＝CCl₃，X＝O，n＝1；

或者R¹＝Et，R²＝Me、Et、n-Pr或FCH₂CH₂，R³＝CCl₃，X＝O，n＝1。

2.权利要求1所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物作为杀虫剂在防治鳞翅目、双翅目类、同翅目害虫中的应用。

3.权利要求1所述的3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物作为杀虫剂在防治蚜虫、尖音库蚊、小菜蛾中的应用。