CN102205986B

CN102205986B - 从富集钪的原料中分离锆的方法及氧化钪的制备方法

Info

Publication number: CN102205986B
Application number: CN 201110099856
Authority: CN
Inventors: 王志坚; 樊玉川; 吴希桃; 李孝良; 刘荣丽
Original assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Current assignee: HUNAN RESEARCH INSTITUTE OF RARE EARTH METAL MATERIALS
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102205986A

Abstract

本发明提供了一种从富集钪的原料中分离锆的方法以及氧化钪的制备方法，根据本发明的从富集钪的原料中分离锆的方法，包括：a)用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；以及b)向滤液中加入除锆剂并进行过滤，其中，该除锆剂选自磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种。根据本发明的方法可以一步将含钪料液中的锆浓度降低至几个ppm，反应所耗时间短，且不会对钪造成损失，从而使得通过相关工艺制得的Sc₂O₃产品纯度达99.5％以上，同时，根据本发明的方法采用的除锆剂廉价易得，且其适用的锆浓度范围很宽，大幅简化了工艺，降低了成本。

Description

从富集钪的原料中分离锆的方法及氧化钪的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别地，涉及一种从富集钪原料中分离锆的方法。此外，本发明还涉及一种氧化钪的制备方法。

背景技术

钪及其化合物具有许多优良的性能，在宇航、电子、超导等方面有着广泛的应用，国内钪资源丰富，大部分伴生于其它矿中。而钪常与锆伴生，要得到高纯钪产品，必须考虑钪和锆的分离。工业上，在钪的富集和制备过程中，通常采用沉淀法或溶剂萃取法以除去料液中大量的锆，但用沉淀法分离往往不完全，而大多数情况下，钪与锆又有相似的萃取性能，溶剂萃取也达不到很好的分离效果。因此，工业生产所得的氧化钪产品中，往往含有微量的锆，直接影响钪在电子工业等方面的应用。在高纯Sc₂O₃产品中，锆是主要杂质，因此，研究锆的去除方法具有巨大的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从富集钪的原料中分离锆的方法及氧化钪的制备方法，以解决工业生产中所得的氧化钪产品中由于锆杂质含量较高而影响钪在电子工业等方面的应用的问题。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，提供了一种从富集钪的原料中分离锆的方法，其中，包括：a)用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；以及b)向滤液中加入除锆剂并进行过滤，其中，该除锆剂选自磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种。

优选地，上述除锆剂由磷酸和苦杏仁酸组成，其中，磷酸和苦杏仁酸的摩尔比是3∶2。

优选地，在上述步骤b)中，除锆剂与滤液的反应温度为10℃～100℃。

根据本发明的另一方面，还提供了一种氧化钪的制备方法，其中，包括：a)用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；b)向滤液中加入除锆剂并进行过滤，得到除锆料液；c)向上述除锆料液中添加草酸进行沉淀后，进行过滤；以及d)高温灼烧经上述c)步骤得到的滤饼，制得氧化钪，其中，上述除锆剂选自磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种。

进一步地，上述c)步骤还包括：c1)萃取与反萃步骤，在添加草酸前，用有机萃取剂萃取上述除锆料液后，再对其进行反萃处理。

优选地，上述有机萃取剂为甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩尔百分比计量，甲基膦酸二甲庚脂占5-50％，煤油占50-95％。

优选地，对经上述有机萃取剂萃取后的除锆料液，采用强酸进行梯度反萃处理。

优选地，上述梯度反萃处理包括以下步骤：负载有机相先用4.3～10.0mol/L的强酸进行两次洗涤，后用0.1～4.2mol/L的强酸进行反萃处理。

优选地，上述强酸为选自由盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸组成的组中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

根据本发明的方法可一步将含钪料液中的锆浓度降低至几个ppm，反应所耗时间短，且不会对钪造成损失，从而使得通过相关工艺制得的Sc₂O₃产品纯度达99％以上，同时，本方法采用的除锆剂廉价易得，且其适用的锆浓度范围很宽，大幅简化了工艺，降低了成本。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为根据本发明的从富集钪的原料中分离锆的方法示意图；以及

图2为根据本发明的方法制备Sc₂O₃产品的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

如图1所示，本发明提供了一种从富集钪的原料中分离锆的方法，其中，包括：a)用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；以及b)向滤液中加入除锆剂并进行过滤，其中，该除锆剂选自磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种。

上述三种物质可以按任意摩尔比组合。优选地，除锆剂由磷酸(或磷酸盐)和苦杏仁酸组成，其中，磷酸(或磷酸盐)和苦杏仁酸的摩尔比是3∶2。当除锆剂为由磷酸、磷酸盐和苦杏仁酸组成的组合物时，除锆效果更明显。应用上述除锆剂处理的产品中锆含量低于0.5ppm。

优选地，在步骤b)中，搅拌的同时缓慢加入上述除锆剂，此时反应温度为10℃～100℃。更加优选地，b)分离步骤中，待加入除锆剂后，反应溶液可以沉淀一定时间，沉淀反应时间可为10～20分钟。进一步优选地，在b)分离步骤中上述沉淀反应结束后，进行过滤之前将反应物放置10～20分钟。从而，可使得除锆剂与滤液中的锆充分反应，从而可提高除锆效率。上述温度范围以及反应时间等均为优选条件，本发明的该技术方案并不限定于此，而在其它条件下也能够实现。

根据本发明的另一方面，还提供了一种氧化钪的制备方法，该方法在制备工艺中采用本发明的上述从富集钪的原料中分离锆的方法有效除去杂质锆，能够制备高纯度的氧化钪。该氧化钪的制备方法，包括：a)用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；b)向滤液中加入除锆剂并进行过滤，得到除锆料液；c)向上述除锆料液中添加草酸进行沉淀后，进行过滤；以及d)高温灼烧经上述c)步骤得到的滤饼，制得氧化钪，其中，上述除锆剂选自磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种。

优选地，在添加草酸前，将经过c1)萃取与反萃步骤得到的除锆料液加热至近沸。

优选地，上述有机萃取剂为甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩尔百分比计量，甲基膦酸二甲庚脂占5～50％，煤油占50～95％。采用此有机萃取剂可有效地对滤液进萃取处理，但可以理解的是，本领域技术人员完全可以根据实际需求选择合适的有机萃取剂。

优选地，在上述d)步骤中，灼烧温度控制在500～850℃，灼烧时间为30～180分钟。然而，上述温度范围等仅为优选条件，本发明的技术方案并不限定于此，而在其它条件下也能够实现。

优选地，富集钪原料经热水洗涤处理过。这样可洗去原料中的杂质Na⁺。

另外，根据本发明的从富集钪的原料中分离锆的方法可用于多种含钪产品的制备工艺中，而不限定于上述制备氧化钪的方法。

图2为本发明一个具体实施方式涉及的制备Sc₂O₃产品的工艺流程图。

参见图2，根据本发明的制备Sc₂O₃产品的方法主要包括以下六步：

第一步：热水洗涤富集钪原料(粗钪原料Sc₂O₃＞50％)

使用煮沸的纯水，将富集钪原料洗涤两遍至pH值为8～9，以洗去原料中的杂质Na⁺。

第二步：强酸(可为盐酸、硫酸或硝酸)溶解

使用浓盐酸将洗涤后的钪原料全溶，调整溶液酸度，[H⁺]为0.5～10.0mol/L。全溶后过滤。

对在此步骤中过滤得到的全熔渣进行强酸浸出，将浸出液与强酸一起添加到通过上述第一步得到的富集钪原料中。

第三步：除锆剂A去除杂质锆

第二步结束后，根据料液中Zr⁴⁺量，计量加入除锆剂。除锆剂A在搅拌的情况下缓慢加入，一般控制反应温度在10℃～100℃。除锆剂A与Zr⁴⁺迅速反应生成沉淀物。反应时间控制在10～20分钟，搅拌结束后陈化10～240分钟过滤。

上述除锆剂A含有自以下物质中选择的一种或多种：磷酸、磷酸盐和苦杏仁酸。

第四步：萃取与反萃

调整除锆料液酸度为4.3～10.0mol/L，进入萃取槽，萃取剂为按比列调配好的甲基膦酸二甲庚脂+煤油，搅拌时间为5～25分钟，待分相后将负载有机相放入另外一个萃取槽，4.3～10.0mol/L的盐酸进行两次洗涤，后用0.1～4.2mol/L的盐酸进行反萃。萃余液进入下一步处理。

第五步：草酸沉淀

将反萃液加热至近沸，在搅拌的情况下，根据料液中Sc³⁺量，计量加入草酸。反应时间为10～20分钟，搅拌结束后即过滤。

第六步：滤饼灼烧

第五步结束后得到的滤饼放入煅烧炉，灼烧温度控制在500～850℃，达温后灼烧30～180分钟即得到高纯氧化钪产品。

下面再举例对本发明方法予以说明：

实施例1：取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：26.38g/L，Zr：1.01g/L，[H⁺]：3.90mol/L。温度保持在10℃，在搅拌的情况下，按理论量的2倍加入除锆剂磷酸。取除锆料液分析，Sc₂O₃：24.73g/L，Zr：0.0080g/L。调整除锆料液酸度至7.0N，采用甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物萃取，其中，按照摩尔百分比计量，所述甲基膦酸二甲庚脂占混合物总摩尔数的5-50％，所述煤油占混合物总摩尔数的50-95％。然后采用2.5N盐酸进行反萃，反萃液用草酸进行沉淀，沉淀得到的滤饼在800℃下进行灼烧，最后得到的Sc₂O₃产品分析结果如表1所示。

表1

实施例2：取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：24.62g/L，Zr：4.27g/L，[H+]：6.74mol/L。加热至60℃，在搅拌的情况下，按理论量的1.4倍加入除锆剂苦杏仁酸。取除锆料液分析，Sc₂O₃：24.47g/L，Zr：0.0095g/L。最后得到的Sc₂O₃产品分析结果如表2所示。除了在添加草酸前省去了萃取与反萃步骤，本实施例中的其它条件与实施例1中相同。

表2

成分

Sc₂O₃

Zr

Ti

Fe

Ca

Si

P

其它杂

								质
									含量(％)	99.56	0.046	0.004	0.014	0.025	0.0075	0.0001	0.34

实施例3：取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：28.26g/L，Zr：7.2g/L，[H+]：4.02mol/L。加热至100℃，在搅拌的情况下，按理论量的2倍加入除锆剂，该除锆剂由磷酸和苦杏仁酸组成，其中，磷酸和苦杏仁酸的摩尔比是3∶2。取除锆料液分析，Sc₂O₃：27.48g/L，Zr：0.000014g/L。最后得到的Sc₂O₃产品含锆量为0.5ppm，其分析结果如表3所示。本实施例中的其它条件与实施例1中相同。

表3

实施例4：取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：26.36g/L，Zr：6.4g/L，[H+]：4.02mol/L。加热至80℃，在搅拌的情况下，按理论量的2倍加入除锆剂，该除锆剂由磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸组成，其中，磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸的摩尔比是2∶2∶1。取除锆料液分析，Sc₂O₃：25.68g/L，Zr：0.000010g/L。最后得到的Sc₂O₃产品含锆量为0.3ppm，其分析结果如表4所示。本实施例中的其它条件与实施例1中相同。

表4

实施例5：取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：27.26g/L，Zr：5.2g/L，[H+]：4.02mol/L。加热至40℃，在搅拌的情况下，按理论量的1.6倍加入除锆剂，该除锆剂由磷酸钠和苦杏仁酸组成，其中，磷酸钠和苦杏仁酸的摩尔比是3∶2。取除锆料液分析，Sc₂O₃：26.36g/L，Zr：0.000025g/L。最后得到的Sc₂O₃产品含锆量为0.6ppm，其分析结果如表5所示。本实施例中的其它条件与实施例1中相同。

表5

成分	Sc₂O₃	Zr	Ti	Fe	Ca	Si	P	其它杂质
									含量(％)	99.89	0.00006	0.002	0.0056	0.0032	0.0016	0.0019	0.089

根据上述实施例的分析结果可以看出，在实际应用中使用由选自以下物质中的两种或多种物质组成的除锆剂时除锆效果最佳：磷酸、磷酸盐和苦杏仁酸。而根据本发明的实施例制得的氧化钪纯度达99.5％以上，锆含量在1ppm以下。

比较例1：HF除锆。取100mL盐酸全溶料液，其中Sc₂O₃：16.49g/L，Zr：2.34g/L，[H+]：3.88mol/L。加热至90℃，在搅拌的情况下，按理论量的1.5倍加入HF。取除锆料液分析，Sc₂O₃：13.86g/L，Zr：0.094g/L。最后得到的Sc₂O₃产品分析结果如表6所示。本比较例中的其它条件与实施例1中相同。

表6

比较例2：不采用全溶工艺，而采用优溶除锆。100mL盐酸优溶料液Sc₂O₃：8.62g/L，Zr：0.057g/L，pH值为2.5。优溶Sc₂O₃溶出率只有41％，而全溶工艺Sc₂O₃溶出率达99％。最后得到的Sc₂O₃产品分析结果如表7所示。本比较例中的其它条件与实施例1中相同。

表7

从上述根据本发明的实施例以及对比例的结果数据可知，本发明具有以下优点：根据本发明的方法，使用由以下物质中的一种或多种进行除锆，除锆效果明显：磷酸、磷酸盐和苦杏仁酸。此时，Sc₂O₃产品收率高，可一步将含钪料液中的锆浓度降低至0.5ppm以下，反应所耗时间短，且不会对钪造成损失，从而使得采用本发明并通过相关工艺制得的Sc₂O₃产品纯度达99.5％以上，同时，本方法采用的除锆剂廉价易得，且其适用的锆浓度范围很宽，大幅简化了工艺，降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从富集钪的原料中分离锆的方法，其特征在于，包括：

a）用强酸溶解所述富集钪的原料，进行过滤；以及

b）向滤液中加入除锆剂并进行过滤，其中，

所述除锆剂由磷酸和苦杏仁酸组成，其中，所述磷酸和苦杏仁酸的摩尔比是3:2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b）中，所述滤液与所述除锆剂的反应温度为10℃～100℃。

3.一种氧化钪的制备方法，其特征在于，包括：

a）用强酸溶解富集钪的原料，进行过滤；

b）向滤液中加入除锆剂并进行过滤，得到除锆料液；

c）向所述除锆料液中添加草酸进行沉淀后，进行过滤；以及

d）高温灼烧经所述c）步骤得到的滤饼，制得所述氧化钪，

其中，所述除锆剂由磷酸和苦杏仁酸组成，其中，所述磷酸和苦杏仁酸的摩尔比是3:2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b）与所述步骤c）之间进一步包括：c1）萃取与反萃步骤，在添加草酸前，用有机萃取剂萃取所述除锆料液后，再对其进行反萃处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机萃取剂为甲基膦酸二甲庚脂和煤油的混合物，其中，按照摩尔百分比计量，所述甲基膦酸二甲庚脂占所述混合物的5-50%，所述煤油占所述混合物的50-95%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，对经所述有机萃取剂萃取后的除锆料液，采用强酸进行梯度反萃处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述梯度反萃处理包括以下步骤：用4.3～10.0mol/L的强酸洗涤负载有机相两次，然后用0.1～4.2mol/L的强酸进行反萃处理。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述强酸为选自由盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸组成的组中的一种或多种。