CN102205975B - 一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂及其制备和应用，是以可溶性的过渡金属盐、磷酸、铝盐、去离子水为原料，加入混合模板剂，按照一定比例混合均匀后装入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在一定温度下晶化一定时间，经过后处理得到改性磷酸铝分子筛添加剂。将改性磷酸铝分子筛添加剂应用于卷烟中可有效地降低卷烟烟气中的醛酮类化合物。

Description

一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种选择性降低卷烟烟气中低分子量醛酮化合物的磷酸盐分子筛添加剂及其制备方法和应用，具体说是一种以可溶性的过渡金属盐、磷酸、铝盐、去离子水为原料，加入混合模板剂，在一定温度下原位合成目标产物。在降低卷烟烟气的醛酮类化合物中有潜在的应用价值。
背景技术
挥发性羰基化合物是卷烟烟气中的主要组分。这类化合物是由烟草中一些大分子化合物在卷烟燃烧过程中热裂解生成的，虽然在烟丝中的含量很低，但在卷烟烟气中的含量比较高。卷烟烟气中低分子量的羰基化合物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2-丁酮和丁醛。其中，甲醛、丙烯醛及巴豆醛是呼吸道纤毛的毒素，可导致肺部疾病，损害身体健康。因此，选择性地除去卷烟烟气中某些挥发性醛和酮类化合物，可以减少整个烟气对呼吸道纤毛的毒性，从而降低卷烟的危害性。文献报道了用壳聚糖和蚕丝纤维等作为添加剂可降低卷烟烟气中醛类物质的含量[US20070295345； Materials & Design 2009， 30: 2289-2294]。
随着材料制备技术的发展，许多孔材料作为新型卷烟添加剂在卷烟降焦减害中的应用研究成为本领域的热点。通过改性材料表面性质或利用孔材料的吸附性能均可以达到降低烟气中醛类化合物含量的目的。将改性的海泡石作为添加剂掺杂在烟丝中，可以吸附香烟中的有害成分（CN1701725A）。将胺基基团修饰到多孔材料载体上，作为添加剂添加到卷烟滤嘴中，利用胺基基团与羰基反应的机理，达到降低烟气中低分子醛酮类化合物的目的（CN101116540A）。如果将氨基、脲基或酰胺基引入粗孔硅胶载体的表面和孔道内表面，作为添加剂应用于卷烟滤嘴中，也可降低卷烟烟气中醛类物质的含量（CN101194755A）。
沸石分子筛是一类具有独特结构的孔材料，具有其他吸附剂不具备的吸附性能，根据分子大小不同、极性不同进行选择性吸附，在低的吸附质浓度和较高的吸附温度下具有较高的吸附能力，同时沸石分子筛不会燃烧，对人体无害，可降低卷烟烟气中特有的亚硝胺[CN101053446A；物理化学学报， 2004， 20: 946-952]。分子筛除了具有吸附性能外，还具有催化性能。Merier曾将NaY沸石分散在烟丝里，利用卷烟燃烧时的高温活化沸石，可以催化分解烟气中的致癌物[Microporous Mesoporous Mater. 1999, 33: 307-310]。可见，在烟丝中掺杂沸石材料可以起到吸附和催化的作用。磷酸盐分子筛是一种类似于沸石结构的分子筛，其本身的孔道结构提供了较大的表面积，具有好的吸附性能；同时，通过改性可以增加其催化活性位，提高其催化性能。这种改性后具有双功能的磷酸盐分子筛作为降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的添加剂，在卷烟降焦减害方面具有重要的应用价值。
现有改性的磷酸盐分子筛主要是在单一的模板剂作用下通过水热合成法制备，但是这种方法不能控制磷酸盐分子筛的形貌和大小。为此，发明人通过利用双模板剂的协同作用，合成了形貌和大小可控的磷铝分子筛，同时引入不同金属，合成具有氧化还原活性位的孔状结构材料，并作为卷烟添加剂应用于降低烟气中醛酮类化合物的含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是利用双模板剂的协同作用，合成含有不同金属的磷酸盐分子筛，将其作为添加剂用于降低卷烟烟气中低分子量的醛酮类化合物含量，并提供一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂及其制备和应用。
一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂，其所述改性的磷酸铝分子筛添加剂按原料摩尔组成为：(1-a/2)Al : P : a/2Me : bR : c H2O。
其中，Me为过渡金属，a=0.01 - 0.2为过渡金属的摩尔数；R为混合有机模板剂，b=0.6 - 0.8为有机模板剂R的摩尔数；c =10 - 50为水的摩尔数。
一种用于上述降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂的制备方法，包括下列步骤：
首先，按照原料摩尔组成，将一定量的磷酸溶于去离子水中，加入过渡金属盐，搅拌溶解后，再加入铝源，最后缓慢加入混合模板剂，得到反应混合物。
其次，将反应混合物在室温下搅拌2-5小时，置入反应釜，在180-200 oC的温度下晶化8-24小时，冷却，用去离子水洗涤3-5次，过滤、烘干，以5 oC /min的速率升温到550 oC，恒温焙烧5-6小时，制得改性磷酸铝分子筛添加剂。
其中，所述过渡金属盐是金属铬、锰、铁、钴、铜、锌的硝酸盐或硫酸盐中的任意一种。
所述铝源是氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种；所述混合模板剂为三乙胺和三乙醇胺的混合物。
一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂应用于卷烟，其所制得改性磷酸铝分子筛添加剂按烟支重量的0.5 - 5 %添加比例与烟丝混合。
本发明一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂及其制备和应用，与现有技术相比，其特点在于磷酸铝分子筛除对烟气中有害成分吸附外，磷酸铝分子筛骨架结构中引入过渡金属，产生丰富的氧化还原活性位，有利于通过反应将烟气中的有害物质除去，这种具有吸附和催化双功能的无机多孔材料避免了只通过单一吸附作用降低有害成分的缺点，在降低卷烟烟气中的醛酮类化合物含量中显示了好的效果。这种改性的磷酸盐分子筛结构稳定，热稳定性好，安全性高，对人体无害，适合作为降低卷烟烟气中有害物质的卷烟添加剂。
附图说明
图1是本发明的含有不同金属的磷酸盐分子筛的XRD谱图。
图2是本发明添加剂添加前后主流烟气中主要醛酮化合物含量及降低百分含量。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明的具体实施方式。
实施本发明所述的一种改性磷酸铝分子筛添加剂的摩尔组成及其含量，是在现有卷烟添加剂的基础上，通过多次实验以及优选原料而得出的，其所述制备方法按下列原料的摩尔组成及其含量实施：
(1-a/2)Al : P : a/2Me : bR : c H2O。
其中，Me为过渡金属，a=0.01 - 0.2为过渡金属的摩尔数；R为混合有机模板剂，b=0.6 - 0.8为有机模板剂R的摩尔数；c =10 - 50为水的摩尔数。
按上述磷酸铝分子筛添加剂的摩尔组成及其含量，其具体制备方法包括下列步骤：
首先，按上述原料的摩尔组成，将给定量的磷酸溶于去离子水中，再加入所述的过渡金属盐，充分搅拌溶解均匀后，再加入所述铝源，最后采用缓慢加入的方式，加入混合模板剂后，得到反应混合物。
其次，将上述反应混合物在室温下搅拌2-5小时，置入反应釜中，在180-200 oC的温度下晶化8-24小时，再冷却，然后用去离子水洗涤3-5次，过滤、烘干，再以5 oC /min的速率升温到550 oC，恒温焙烧5-6小时，制得一种改性磷酸铝分子筛添加剂，实现了磷酸铝分子筛的合成，同时在磷酸铝分子筛骨架结构中引入过渡金属。
实施本发明上述的技术方案时，所用的过渡金属盐是金属硝酸铬或金属硫酸铬、金属硝酸锰或硫酸锰、金属硝酸铁或硫酸铁、金属硝酸钴或硫酸钴、金属硝酸铜或硫酸铜、金属硝酸锌或硫酸锌的任意一种；所用的铝源是氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种；所用的混合模板剂为三乙胺和三乙醇胺的混合物。
一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂是应用于卷烟中，按烟支重量的0.5 - 5 %添加比例与烟丝混合均匀后添加，利用改性磷酸铝分子筛骨架中丰富的氧化还原活性位，通过反应将烟气中的有害物质除去，改性磷酸铝分子筛添加剂兼有吸附和催化双功能，其在降低卷烟烟气中的醛酮类化合物含量中效果明显。
实施本发明上述的技术方案时，按其原料的摩尔组成及其含量以及制备方法和应用，按其所述的工艺参数以及原料种类和应用范围均能够解决本发明所提出的问题，实现本发明所提出的目的，体现本发明所述的有益效果，本领域的普通技术人员在阅读了本发明所述的具体实施方式后，能够理解和实现本发明所述的技术方案。 
实施例1
称取3.26克硝酸钴溶于40克去离子水中，依次加入16克磷酸、9.44克拟薄水铝石、5.1克三乙胺和7.28克三乙醇胺，在室温下搅拌3小时，将形成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，放入恒温烘箱中，在200℃晶化24小时，反应釜冷却后，将产物取出，洗涤、过滤后在烘箱内干燥，将干粉在550℃马弗炉中焙烧5小时，制得改性磷酸铝分子筛添加剂M1。
将制得的添加剂M 1按烟支重量的0.5 - 5 %添加，本发明为了比较其效果，在本实施例中加入1 %到烟丝中，卷制成含有添加剂的卷烟，按照国标GB/T 19609和行业标准YC/T254-2008对制备的卷烟进行抽吸，收集主流烟气中的醛酮化合物，利用高效液相色谱测得卷烟烟气中主要羰基化合物的含量（单位：微克/支，记为μg/cig）。未添加任何添加剂的相同卷烟为空白样B，加入添加剂M1后测的醛酮含量与空白样进行对照，主流烟气中主要醛酮化合物的总含量降低了14.51 %（测试结果见图2）。
实施例 2
称取2.24克硫酸铁溶于40克去离子水中，依次加入16克磷酸、9.44克拟薄水铝石、5.1克三乙胺和7.28克三乙醇胺，在室温下搅拌3小时，将形成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，放入恒温烘箱中，在200℃晶化24小时，反应釜冷却后，将产物取出，洗涤、过滤后在烘箱内干燥，将干粉在550℃马弗炉中焙烧5小时，制得改性磷酸铝分子筛添加剂M 2。
将制得的添加剂M 2按烟支重量的0.5 - 5 %添加，本发明为了比较其效果，在本实施例中加入1 %到烟丝中，卷制成含有添加剂的卷烟，按照国标GB/T 19609和行业标准YC/T254-2008对制备的卷烟进行抽吸，收集主流烟气中的醛酮化合物，利用高效液相色谱测得卷烟烟气中主要羰基化合物的含量（单位：微克/支,记为μg/cig）。未添加任何添加剂的相同卷烟为空白样B，加入添加剂M2后测的醛酮含量与空白样进行对照，主流烟气中主要醛酮化合物的总含量降低了13.89 %（测试结果见图2）。
实施例 3
称取2.8克硫酸铜溶于40克去离子水中，依次加入16克磷酸、9.44克拟薄水铝石、5.1克三乙胺和7.28克三乙醇胺，在室温下搅拌3小时，将形成的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜，放入恒温烘箱中，在200℃晶化24小时，反应釜冷却后，将产物取出，洗涤、过滤后在烘箱内干燥，将干粉在550℃马弗炉中焙烧5小时，制得改性磷酸铝分子筛添加剂M3。
将制得的添加剂M3按烟支重量的0.5 - 5 %添加，本发明为了比较其效果，在本实施例中加入1 %到烟丝中，卷制成含有添加剂的卷烟，按照国标GB/T 19609和行业标准YC/T254-2008对制备的卷烟进行抽吸，收集主流烟气中的醛酮化合物，利用高效液相色谱测得卷烟烟气中主要羰基化合物的含量（单位：微克/支,记为μg/cig）。未添加任何添加剂的相同卷烟为空白样B，加入添加剂M3后测的醛酮含量与空白样进行对照，主流烟气中主要醛酮化合物的总含量降低了10.81%（测试结果见图2）。

Claims (1)

1.一种降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的改性磷酸铝分子筛添加剂的应用，其特征在于：称取硝酸钴3.26克或硫酸铁2.24克或硫酸铜2.8克，溶于40克去离子水中，依次加入磷酸16克、拟薄水铝石9.44克、三乙胺5.1克和三乙醇胺7.28克，在室温下搅拌3小时，置入反应釜，在200℃晶化24小时，冷却，洗涤，过滤、烘干，在550℃恒温焙烧5小时，制得改性磷酸铝分子筛添加剂，将制得的改性磷酸铝分子筛添加剂按烟支重量的1％添加比例与烟丝混合。
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