CN102203012A

CN102203012A - 氯化钠生产方法

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Publication number: CN102203012A
Application number: CN2009801436528A
Authority: CN
Inventors: H·W·巴克奈斯; J·A·M·梅杰尔; A·舍克; M·斯廷斯玛
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN102203012B; PT2349928T; CA2741935C; RU2011121143A; HUE035613T2; BRPI0914395A2; US8888867B2; MX2011004642A; CA2741935A1; US20110214257A1; DK2349928T3; EP2349928B1; PL2349928T3; WO2010060718A1; EP2349928A1; ES2638287T3; RU2504516C2

Abstract

本发明涉及一种制备氯化钠的方法：其包括以下步骤：(i)通过将氯化钠源溶解于水中而生产氯化钠浓度高于共晶点的氯化钠浓度但低于饱和盐水的氯化钠浓度的盐水；(ii)通过在自洁式流化床换热器/结晶器中间接冷却而将所得盐水冷却至低于0℃但高于所得盐水的共晶温度的温度，从而形成包含氯化钠二水合物的浆料和母液；(iii)将氯化钠二水合物供入再结晶器中以形成氯化钠和母液，和(iv)使至少部分步骤(ii)和/或步骤(iii)中所得母液再循环至步骤(i)。

Description

氯化钠生产方法

本发明涉及新的氯化钠生产方法。

氯化钠在工业上由通过将氯化钠的天然源溶解于水中而生产的水溶液并通过蒸发水而使它从所得氯化钠水溶液中结晶而生产，所述蒸发通常使用多效或蒸气再压缩蒸发器实现。多效系统通常含有三个或更多串联连接的强制循环蒸发容器。在多效系统中，将各个蒸发器中产生的蒸汽供入下一个中以提高能量效率。蒸气再压缩强制循环蒸发器由结晶器、压缩机和蒸气洗涤器组成。氯化钠水溶液(盐水)进入结晶器容器，其中盐结晶。将蒸气取出、洗涤并压缩以再用于加热器中。

由于包括水蒸发步骤，再压缩蒸发器和多效蒸发器均能量消耗大。此外，通过将天然氯化钠源溶解于水中而生产的盐水通常含有一些主要污染物。由天然源得到的盐水中的所述污染物尤其包括钾、溴、镁、钙、锶和硫酸根离子。对于许多应用，例如在化学转化工业(例如氯气和氯酸盐工业)中，其中所用设备为极敏感的，必须大程度地除去这些污染物。

解决上述问题的最普遍程序是在将它供入蒸发装置中以前将粗盐水提纯。然而，通常，盐水提纯没有除去或减少K和Br污染物。

此外，盐水提纯的结果是二氧化碳、碳酸氢盐和碳酸盐将存在于提纯的盐水中。在常规蒸发器(通常在升高的温度下操作的多效或蒸气再压缩装置)中蒸发结晶期间，可形成CaSO₄·xH₂O、SrCO₃和CaCO₃结垢，尤其是在换热器表面上。作为该结垢的结果，盐装置的生产能力随时间降低，该方法的能量效率也一样。在对于水溶液中污染物的定量和对于常用方法的设定来说典型的生产周期以后，蒸发装置需要清洗，所以盐装置的工作效率也降低。

由于当前技术要求基本量的能量且能量价格随时间显著提高，所以需要使用较少能量的氯化钠生产方法。

Avram等人在“Technologies for eutectic freeze crystallization(共晶冷冻结晶技术)”，Rev.Chim.，第55卷(10)，2004，第769-772页公开了共晶冷冻结晶作为将水溶液分为冰和固化溶液的技术。提到共晶冷冻结晶主要可适用于含无机盐的废水的处理中。

Habib和Farid在“Heat transfer and operating conditions for freezeconcentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger(液体-固体流化床换热器中冷冻浓缩的传热和操作条件)”，Chemical Engineering andProcessing，第45卷，2006，第698-710页公开了冷冻浓缩方法，其中液体通过使水冻结起来而浓缩。更具体地，他们公开了使包含8重量％或更少NaCl的水溶液在单管式流化床换热器内进行冷却步骤以形成冰。借助该方法，制备富含其溶质的浓缩物。

US 3,779,030涉及由海水制备氯化钠浓缩物的方法。在第1栏第59-67行解释了共晶冷冻的原理。然而，生产冰晶以提供一定量淡水且海水仅借助该方法浓缩。

这些文件中提到的盐溶液适于形成冰，其例如在饮用水缺乏的区域中是有价值的。然而，这些溶液不适于氯化钠的大规模生产。

Stepakoff等人在Desalination，第14卷，1974，第25-38页公开了一种方法，包括在搅拌釜制冷器中通过与不溶混的冷冻剂直接接触而连续冷冻盐水直至达到共晶温度。更具体地，盐水通过用氟利昂R-114直接冷却而冷却，使得在-6°F下存在五相：即冰、盐水、二水合物、液体氟利昂和氟利昂蒸气。它提到这种共晶冷冻方法的主要问题是废物处理，所述废物为工业流出物或微咸水。然而，Stepakoff等人使用的进料料流以及所述共晶冷冻方法不适于大规模生产氯化钠的应用。

GB 1,009,736公开了由一定量相对不纯的无水盐生产提纯的无水氯化钠盐的方法。根据该方法，饱和盐水循环或通过供应的盐，因此产生浆料。盐和盐水混合物的温度保持在32.2°F与-6.02°F之间，以溶解盐进料并由其形成二水合物。随后，使这样形成的盐水-二水合物浆料进行加热操作以熔化二水合物并形成从相关盐水中沉淀的过量的提纯的无水盐。分离过量无水盐用于产品交付，同时相关盐水返回盐进料供应处以重复该过程。

GB 1,009,736的方法仅可用于固体无水盐供应。它不适于借助溶液采矿生产无水氯化钠。该方法的另一缺点是循环的盐水被从进料供应盐提取的杂质过度污染，使得必须将盐水丢弃和置换或化学处理以保持其可用形式。

本发明的目的是提供可以工业规模进行的氯化钠生产方法，其比常规蒸发盐生产方法消耗更少能量，且适于生产其中盐源为通过溶液采矿开采的地下盐层的盐。本发明的另一目的是产生所需氯化钠纯度而不需要盐水提纯步骤。所需氯化钠纯度等于或高于相同盐水在常规提纯和常规蒸发结晶步骤以后的盐的纯度。优选，在所得盐中K和Br浓度较低的意义上，纯度更高。本发明又一目的是提供氯化钠生产方法，其中可保持淤渣的清洗最小化。

令人惊讶的是，发现这些目的通过一种使用特定温度降低步骤的方法实现。更详细地，本发明氯化钠生产方法包括以下步骤：

(i)通过将氯化钠源溶解于水中而制备氯化钠浓度高于共晶点的氯化钠浓度但低于饱和盐水的氯化钠浓度的盐水；

(ii)通过在自洁式流化床换热器/结晶器中间接冷却而将所得盐水冷却至低于0℃但高于所得盐水的共晶温度的温度，从而形成包含氯化钠二水合物的浆料和母液；

(iii)将氯化钠二水合物供入再结晶器中以形成氯化钠和母液，和

(iv)使至少部分步骤(ii)和/或步骤(iii)中所得母液再循环至步骤(i)。

本发明方法比常规蒸发方法消耗更少能量。甚至当使用多用途蒸汽时，主要的能量消耗减少来自结晶热与蒸发热相比的差。此外，使用本发明方法，不再需要在结晶步骤以前提纯粗盐水。更具体地，在经由水蒸发而由盐水生产氯化钠的常规生产方法中，必须首先使微溶的固体废物如Mg(OH)₂、CaSO₄·xH₂O、SrCO₃和CaCO₃从粗盐水中结晶，随后抛弃。如果不进行该盐水提纯处理，则在结晶步骤中通过水蒸发生产的氯化钠严重地被一些形式的Mg、Ca和Sr污染。对于该盐水提纯处理，需要大量的盐水提纯化学物质。

这种提纯处理在本发明方法中是多余的。在未提纯粗盐水进行结晶步骤产生氯化钠二水合物，其后再结晶步骤以后，得到与由相同盐水但使用包括所述盐水提纯步骤的常规蒸发方法得到的氯化钠的盐纯度相比类似或甚至更高的氯化钠纯度。

此外，盐水中K和Br的浓度不受上述盐水提纯处理影响，但它仅通过结晶降低。与常规方法中一个结晶步骤相比，本方法包括两个结晶步骤。

因此，该新方法的优点是生产的氯化钠含有较低K和Br水平且避免了清洗Mg(OH)₂、CaSO₄·xH₂O、SrCO₃和CaCO₃淤渣。此外，不需要用于盐水提纯的投资和维护、提纯化学物质的费用、人力。

本发明方法的另一主要优点是存在于粗盐水中的所有杂质可以在洞穴中恢复，其中首先生产盐水，这也使得该方法比常规盐生产方法更环保。

本方法的又一优点是由于该方法是低温方法，预期具有较小的腐蚀并可应用更便宜的结构材料。

在本申请上下文中，注意到“共晶温度”为共晶混合物发生结晶的温度。此外，术语“共晶混合物”以其通常的含义使用，意指它以使熔点尽可能低的比例定义某些组分的混合物，此外这些组分在该温度下同时从溶液中结晶。共晶混合物发生结晶的温度称为“共晶温度”，这发生的组成和温度称为“共晶点”(参见例如图1)。纯氯化钠水溶液具有-21.12℃的共晶点和23.31重量％氯化钠(Dale W.Kaufmann，Sodium Chloride，TheProduction and Properties of Salt and Brine，Hafner Publishing Company，New York，1968，第547页)。在这方面，还参考图1。注意到盐水中的杂质影响共晶混合物发生结晶的温度和/或组成(有时表示为共晶点)。

起始于20℃的纯氯化钠水溶液，可区分三个组成区域：

1.0-23.31重量％氯化钠

2.23.31-26.29重量％氯化钠

3.≥26.29重量％氯化钠-饱和氯化钠溶液，其中所有重量基于总盐水。

在0℃至-21.12℃的一些温度下冷却0-23.31重量％不饱和盐水得到冰。当从体系中除去冰形式的纯水时，剩余盐水变得更浓。进一步冷却得到更多冰和仍更浓的盐水。最后，在-21.12℃下，达到共晶点；除冰外，形成氯化钠二水合物，最后，如果取出足够的热，则全部盐水变成固体。

在0.10℃至-21.12℃的一些温度下冷却23.31-26.29重量％不饱和盐水得到二水合物。当在体系中形成纯二水合物(其含有比盐水更多(～62重量％)的NaCl)时，剩余盐水变得浓度更低。进一步冷却得到更多二水合物，因此盐水变得浓度甚至更低。最后，在-21.12℃下，达到共晶点，其中除氯化钠二水合物外，还形成冰，最后如果取出足够的热，则全部盐水变成固体。

冷却含大于26.29重量％氯化钠的盐水首先得到一些无水NaCl(正盐)，和浓度稍低的盐水直至达到0.10℃。在该温度下，正好结晶的无水物(NaCl)转化成二水合物。随后，进行如上关于冷却23.31-26.29重量％氯化钠水溶液所述的方法。

再强调一次，以上温度和组成区域是关于纯NaCl盐水的。如果盐水中存在杂质，则这些温度和组成区域可以稍微不同。

根据本发明，在温度下降步骤(ii)中，优选将盐水冷却至恰在其共晶温度以上的温度。术语“恰在其共晶温度以上”表示高于共晶温度的温度。在实践中，术语“恰在其共晶温度以上”表示“其共晶温度以上0.01℃或更大”的温度。通过冷却至恰在其共晶温度以上的温度，避免不想要的冰形成。取决于工艺限制，可理想地冷却不太接近共晶点，但在无水物和/或二水合物形成的开始与共晶温度之间的任何温度下停止冷却。更具体地，更优选将温度下降步骤(ii)中的盐水冷却至其共晶温度以上0.1℃，甚至更优选0.5℃，最优选1℃的温度。

在冷却步骤(ii)中，将盐水适当地冷却至无水物和/或二水合物结晶开始以下的温度。在实践中，这意指在任何情况下将盐水冷却至低于0.1℃(绝对值)的温度。优选将它冷却至其共晶温度以上14℃或更冷的温度。更优选，为提高收率，将盐水冷却至其共晶温度以上11℃或更冷的温度。最优选将它冷却至其共晶温度以上7℃或更冷的温度。

在这方面，观察到本发明冷却步骤(ii)中的能量输入仅用于冷却盐水料流和形成二水合物晶体，其中能量输入因此较低。

此外，发现在母液再循环至地下盐层中涉及的能量取决于与盐层的距离可能是有限的或相当大的。这意指总的说来存在相当大的范围(substantial window)，其中对每吨所生产的盐，本方法(包括盐水再循环)具有比常规蒸发盐生产方法(包括盐水供应)低得多的能量消耗。

另外，观察到不需要从氯化钠二水合物中分离冰的分离步骤，这是共晶冷冻结晶方法的情况。

此外，根据本发明，有力地防止用于盐生产方法中的容器内壁上冰的全部形成和因此潜在的结垢，能使方法在连续操作模式中进行而不需要防止冰结垢。发现进行结晶步骤的盐水的温度(在本体中)与存在于反应器壁另一侧的冷却介质的温度之间的温差可基本高于共晶冷冻情况下的。在共晶冷冻的情况下，最大温差通常低至1.0-1.5℃以使反应器冻结的风险最小。用本方法，最大温差通常大2-3倍，导致更有效的方法。

现在更详细地解释本方法。在第一步骤(i)中，通过将氯化钠源溶解于水中而制备盐水。注意到如该文件中所用术语“氯化钠源”意指大于50重量％为NaCl的所有盐源。优选，这种盐含有大于75重量％NaCl。更优选，盐含有大于85重量％NaCl，最优选含有大于90重量％NaCl的盐。盐可以为太阳盐(通过使用太阳热从盐水中蒸发水而得到的盐)、岩盐或地下盐层。优选，盐源为通过溶液采矿开采的地下盐层(下文也表示为盐水生产洞穴)。

对于本方法中的水，可使用通常用于常规盐结晶方法中的任何给水，例如来自地面水源的水、地下水或饮用水。

在本发明方法的第一步骤中制备的盐水的氯化钠浓度比共晶点的氯化钠浓度更高。然而，步骤(i)中的盐水的氯化钠浓度小于饱和氯化钠溶液的钠浓度(下文也表示为几乎饱和的氯化钠溶液)。

通常，本方法第一步骤中制备的盐水的氯化钠浓度具有比共晶浓度(即在共晶点下所述盐水中氯化钠的浓度)高至少0.01重量％氯化钠(基于所述盐水的总重量)的氯化钠浓度。优选，所述盐水具有比共晶浓度高至少0.1重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％的氯化钠浓度。

在本发明的优选实施方案中，本发明方法第一步骤中制备的盐水为几乎饱和的氯化钠溶液。几乎饱和的氯化钠溶液意指表示具有足够低以避免不想要的氯化钠在所述溶液接触的设备上结垢但接近饱和的氯化钠浓度。据技术人员理解，由于溶解于饱和氯化钠溶液中的氯化钠的量取决于所述盐水中存在的杂质的量，所以不可能通过提及一种具体氯化钠浓度来定义“几乎饱和的氯化钠溶液”。然而，通常几乎饱和的氯化钠溶液为可通过加入恰好足够的水使得避免本方法过程中设备上不想要的结垢而由相应饱和氯化钠溶液制备的溶液，其通常为基于饱和氯化钠溶液的总重量为至少0.5重量％的水，优选0.5-1.5重量％的水。换言之，在本发明方法第一步骤中制备的盐水优选为包含至多99.5重量％，更优选至多99.0重量％，最优选至多98.5重量％的氯化钠溶解于所述盐水中的盐水，此时氯化钠饱和。进行冷却步骤(ii)的盐水不是浆料，而是清澈盐水，即根据人们肉眼判断不包含任何固体氯化钠的盐水。

在本发明方法步骤(ii)中冷却盐水通过间接冷却实现。“间接冷却”意指使用冷却介质不直接与盐水接触的冷却装置。更具体而言，冷却介质包含在闭合通路中且待冷却盐水通过实体(例如管)壁与冷却介质物理上完全分开。使用间接冷却，是由于在这种情况下完全防止痕量冷却介质污染所生产的氯化钠且可有力地避免其它提纯步骤。冷却介质可以为一种或多种冷冻剂，例如氨、丁烷、二氧化碳或氟利昂，或在热交换下不显示相变的液体或液体混合物，例如乙二醇/水混合物、氯化钙/水混合物、甲酸钾/水混合物、烷基取代的芳族烃(例如购自Dow Chemical Company的Dowtherm J)，或聚二甲基硅氧烷。盐水的间接冷却优选借助蒸发降膜或借助具有冷却介质(即在热交换下不具有相变的液体)的闭合通路实现。如果间接冷却用在热交换下不具有相变的液体实现，则使用冷冻剂将所述冷却介质冷却，它随后借助实体壁释放它的冷至盐水并且使用所述冷冻剂使它再循环再次冷却。

根据本发明，间接冷却优选借助闭合通路实现，其中通过实体壁将盐水与选自氨、丁烷、二氧化碳、氟利昂、乙二醇/水混合物、氯化钙/水混合物、甲酸钾/水混合物、烷基取代芳族烃和聚二甲基硅氧烷的冷却介质物理上完全分开。在本发明另一优选实施方案中，间接冷却通过选自氨、丁烷、二氧化碳和氟利昂的冷却介质的蒸发降膜实现。

本发明方法的间接冷却步骤(ii)在自洁式流化床换热器/结晶器中进行以保持壁充分不含沉积物。术语“自洁式流化床换热器/结晶器”意指装配有其他装置以保持壁不含沉积物的垂直管壳式换热器。例如，在换热器的管中，保持钢颗粒(在工艺料流中)的流化床。这种换热器例如已描述于US7,141,219中。流化床换热器/结晶器的清楚的优点是它包含比刮壁式冷却结晶器(scraped cooled wall crystallizer)少得多的机械部件，因此使得它比刮壁式冷却结晶器更便宜。尤其对于大规模生产，这代表大大节约成本。另外，与刮壁式冷却结晶器相比，流化床换热器/结晶器提高了操作可靠性。而且，与常规换热器设备相比，流化床换热器中通常得到的显著更高的热交换速率，导致给定任务下热交换设备的实际尺寸降低。而且，启动和控制也比较容易。

冷却步骤优选在至少0.3巴，优选至少0.5巴，最优选至少0.7巴的压力下进行。优选压力不大于7巴，更优选不大于5巴。最优选该方法在仅随循环泵施加的静压力和动压力提高的大气压力下进行。

在本发明一个实施方案中，粗盐水至约0℃的第一冷却步骤在冷却步骤(ii)之前以常规方式进行。更特别地，至约0℃的这一冷却可适当地在流化床换热器/结晶器中进行，但更优选在常规换热器如管壳式换热器或板式换热器中进行该步骤。随后可将冷却的粗盐水与再循环的晶体浆料或清澈的母液混合以控制浆料密度和/或母液的浓缩程度。具有任选氯化钠无水物和/或二水合物晶体的冷却盐水随后在流化床换热器/结晶器中进一步冷却至接近但未达到上述共晶温度的温度，同时使氯化钠二水合物结晶。该冷却通过间接冷却实现。优选选择热交换条件使得氯化钠二水合物产生的浆料密度不干扰流化床换热器/结晶器的正确功能。随后使所得包含氯化钠二水合物的浆料和母液进行分离步骤，其中将形成的氯化钠二水合物与母液分离。

优选使用一个或多个旋风分离器，或者一个或多个倾析器，任选结合一个或多个离心机或过滤器分离母液与氯化钠二水合物。

可在进行再结晶步骤之前将与母液分离的氯化钠二水合物提纯。可将它通过任何常规方法提纯，但优选将它使用洗涤塔提纯，其中优选由再结晶步骤得到的母液作为洗涤液逆流使用。

在下一步骤中，将任选提纯的氯化钠二水合物供入再结晶器中以形成氯化钠和母液。

优选，选择再结晶条件使得产生标准未筛分真空盐的标准粒度分布(即晶体具有这种粒度分布：它们保留在约100μm的筛上，但通过1,000μm的筛)。有限搅拌和在氯化钠二水合物至氯化钠无水物的转变温度方面的小温差(约0.1℃)产生所需粒度分布。优选再结晶以活塞流进行以确保它在再结晶段的出口处完全完成。也可通过许多串联的再结晶器，例如连续混合悬浮混合排料(continuous mixed-suspension，mixed-product removal(CMSMPR))再结晶器模拟活塞流。通过任何常规装置，优选旋液分离器和离心机将由再结晶产生的盐与母液分离，并任选进一步加工。如所述，随后可使母液作为洗涤液部分再循环至洗涤塔。

将至少部分在冷却步骤(ii)中得到的母液再循环至第一步骤，即至其中通过将盐源溶解于水中而制备粗盐水的步骤。适当地，第一步骤因此在盐水生产洞穴中进行。作为选择，将至少部分在氯化钠二水合物的再结晶步骤(iii)中得到的母液再循环至第一步骤。也可使两种母液(部分或全部)再循环至第一步骤。来自冷却步骤(ii)的母液和来自再结晶步骤(iii)的母液的总再循环使所有杂质返回其起点(即盐水生产洞穴)而不排放至环境中。因此，从环境方面来看，该本发明实施方案最吸引人。当然，因此粗盐水的质量比没有这种循环的实质上更差。然而，令人惊讶地发现所述粗盐水的质量仍然足以产生高质量盐，这是因为氯化钠二水合物结晶和再结晶赋予盐比使用常规提纯和蒸发结晶步骤由相同盐水生产的盐的情况下下更高的纯度。

在本发明方法中，母液再循环至生产洞穴的可能性与常规蒸发方法完全相反，其中由于质量原因，尽可能地避免母液再循环至粗盐水生产洞穴以保持粗盐水中杂质浓度尽可能低。

由天然源制备的粗氯化钠水溶液中的污染物几乎总是包括硫酸根离子。硫酸根离子的存在可对再结晶步骤(即本方法的步骤(iii))具有不利影响。因此，优选如果通过将氯化钠源溶解于水中(即本方法的步骤(i))而制备的盐水中存在大于0.08重量％的硫酸根离子，则采取措施避免产生具有太高硫酸根浓度的氯化钠。更具体地，当冷却包含硫酸根离子的盐水时，最后形成固体Na₂SO₄·10H₂O，下文也表示为芒硝。芒硝的溶解度随温度降低而迅速降低。因此，当在自洁式流化床换热器/结晶器中通过间接冷却将所得盐水冷却至低于0℃但高于所得盐水的共晶温度的温度时，芒硝从溶液中与氯化钠二水合物一起结晶出来。因此，如果通过将氯化钠溶液溶解于水中而制备的盐水中存在大于0.08重量％的硫酸根离子，则在本发明优选实施方案中，使除氯化钠二水合物和母液外还包含芒硝的步骤(ii)中所得浆料进行其中将氯化钠二水合物和芒硝相互物理分开的步骤。优选，该分开使用旋液分离器进行。更详细地，将步骤(ii)中所得包含氯化钠二水合物、芒硝和母液的浆料供入旋液分离器中以得到富含氯化钠二水合物的料流和富含芒硝的料流。随后使富含氯化钠二水合物的料流进行再结晶步骤(即本方法的步骤(iii))。优选使富含芒硝的料流至少部分再循环至步骤(i)。术语“富含氯化钠二水合物的料流”意指含有大于50重量％的在进行所述分离步骤之前存在于步骤(ii)中所得浆料中的所有钠二水合物的料流。富含芒硝的料流含有大于50重量％的在分离之前存在于浆料中的所有芒硝。

对于该步骤，可使用任何常规用于盐生产方法中的旋液分离器。

如果本方法步骤(i)中制备的盐水中存在大于0.82重量％的硫酸根离子，则刚刚描述的其它工艺步骤是甚至更优选的，如果本方法步骤(i)中制备的盐水中存在大于1.2重量％的硫酸根离子，则刚刚描述的其它工艺步骤是最优选的。

通过以下非限定性实施例进一步阐述本发明方法。

实施例1

将一份1,200g 26重量％NaCl溶液(通过在室温下将药品级盐溶解于软化水中而制备)放在夹套式玻璃容器中并使用用于冷却的Syltherm 800冷却。在0℃以下，氯化钠二水合物开始结晶。冷却在-19℃下停止。仅形成一种固相。当停止搅拌时，晶体沉在容器底部。将形成的晶体通过滤出母液而分离。分析母液的NaCl含量(重量)，发现含有23.6重量％的NaCl。

将氯化钠二水合物晶体放在浮筒中并使温度上升至10℃。晶体开始再结晶成无水氯化钠。部分氯化钠产物溶解于释放的结晶水中，所以形成一些饱和盐水。将晶体通过经玻璃过滤器过滤而从盐水中分离，且具有高纯度。

实施例2

在测试容器中将2,232g从商业上使用的盐水生产洞穴获得的粗盐水(Hengelo，荷兰，含25.9重量％NaCl的盐水，其中其它杂质1250mg/kg Ca²⁺)在制冷器中冷却一夜至-18℃。固相形成，位于测试容器的底部。该相包含氯化钠二水合物(NaCl.2aq)。在-18℃下通过过滤除去形成的晶体。分析母液的NaCl含量，含有23.7重量％NaCl，正如所料，显示母液的NaCl浓度仍在共晶浓度以上。将晶体部分用冰水洗涤并再溶解在1.5倍其质量的清水中。通过感应耦合等离子体(ICP)测定所得氯化钠二水合物晶体中的钙浓度，为40mg/kg。

实施例3

将一部分实施例2中所得氯化钠二水合物晶体用冰水洗涤以除去粘附的母液。随后将它们再加热至+10℃以进行再结晶。更具体而言，氯化钠二水合物晶体在这些条件下再结晶成悬浮在饱和盐水中的无水NaCl(即“正”盐)。所得固体NaCl含有1.3mg/kg Ca(借助感应耦合等离子体(ICP)测定)。

钙是在常规真空制盐中需要在化学盐水提纯操作中除去的主要杂质之一。常规高纯度真空盐在最终产品中含有1-10mg/kg Ca，通常大于3mg/kg。该Ca含量是化学盐水提纯和结晶步骤的结果。

这恰好显示本发明方法所得氯化钠具有1.3mg/kg的Ca浓度。因此，本发明方法所得盐的质量至少相当于常规产品的质量，在许多情况下甚至比常规产品更纯。该纯度不需要任何化学盐水提纯，而是通过使用所公开的两个结晶步骤得到。

Claims

1.一种生产氯化钠的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)在盐水生产洞穴中进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中制备的盐水的氯化钠浓度比共晶浓度浓至少0.01重量％，优选至少1重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(i)中制备的盐水的氯化钠浓度相当于用基于盐水总重量为至少0.5重量％的水稀释处于氯化钠饱和状态的所述盐水获得的氯化钠浓度。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，将盐水冷却至所述盐水的共晶温度以上0.1℃至所述盐水的共晶温度以上14℃的温度。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，将盐水冷却至所述盐水的共晶温度以上1℃至所述盐水的共晶温度以上7℃的温度。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中间接冷却通过闭合通路实现，其中通过实体壁将盐水与选自氨、丁烷、二氧化碳、氟利昂、乙二醇/水混合物、氯化钙/水混合物、甲酸钾/水混合物、烷基取代芳族烃和聚二甲基硅氧烷的冷却介质物理上完全分开。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中间接冷却通过选自氨、丁烷、二氧化碳和氟利昂的冷却介质的蒸发降膜实现。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(ii)中所得浆料还包含芒硝，将所述浆料供入旋液分离器中以产生富含氯化钠二水合物的料流和富含芒硝的料流，其中使所述富含氯化钠二水合物的料流进行步骤(iii)。

10.根据权利要求9的方法，其中将富含芒硝的料流至少部分再循环至步骤(i)。