RU2494044C2 - Способ получения хлорида натрия - Google Patents
Способ получения хлорида натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494044C2 RU2494044C2 RU2011106476/05A RU2011106476A RU2494044C2 RU 2494044 C2 RU2494044 C2 RU 2494044C2 RU 2011106476/05 A RU2011106476/05 A RU 2011106476/05A RU 2011106476 A RU2011106476 A RU 2011106476A RU 2494044 C2 RU2494044 C2 RU 2494044C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium chloride
- ice
- mother liquor
- stage
- brine
- Prior art date
Links
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 194
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Cl-] XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 50
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 109
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 65
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 63
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 45
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 11
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 claims description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 and with this method Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения хлорида натрия сначала готовят соляной раствор, содержащий, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде. Затем подвергают получившийся соляной раствор эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора. После этого отделяют образовавшийся дигидрат хлорида натрия ото льда и, необязательно, от маточного раствора, при температуре эвтектики так, что образуется поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия. Далее подают указанный поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора. Изобретение позволяет снизить затраты энергии при промышленном получении чистого хлорида натрия. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу получения хлорида натрия.
Хлорид натрия получают в промышленности из водных растворов, полученных путем растворения природного источника хлорида натрия в воде. Хлорид натрия обычно получают путем его кристаллизации из водного раствора хлорида натрия путем испарения воды, что, в общем, достигается с использованием многокорпусных выпарных установок или выпарных установок с термокомпрессией вторичного пара. Многокорпусные системы обычно содержат три или более выпарных емкостей с принудительной циркуляцией, соединенных в ряд. Пар, получаемый в каждом испарителе, подается в следующий в многокорпусной системе для увеличения энергетической эффективности. Механические выпарные установки с термокомпрессией вторичного пара с принудительной циркуляцией состоят из кристаллизатора, компрессора и парового сепаратора. Водный раствор хлорида натрия (соляной раствор) входит в емкость-кристаллизатор, где соль кристаллизуется. Пар удаляют, очищают и сжимают для повторного использования в нагревателе.
И испарители с термокомпрессией вторичного пара, и многокорпусные выпарные установки являются энергоемкими из-за имеющей место стадии испарения воды. Более того, соляной раствор, полученный путем растворения природного источника хлорида натрия в воде, обычно содержит множество основных загрязнений. Указанные загрязнения в соляном растворе, полученном из природного источника, включают, в том числе, калиевые, бромидные, магниевые, кальциевые, стронциевые и сульфатные ионы. Для применения во многих областях, таких как в промышленности химических превращений (например, хлорной и хлоратной промышленностях), где используемое оборудование является крайне чувствительным, эти загрязнения приходится в большой степени удалять.
Самой обычной процедурой для решения проблем, указанных выше, является очистка сырого соляного раствора до того, как его подадут в выпарную установку. Однако, обычно очистка соляного раствора не удаляет или не снижает загрязнения К и Br.
Более того, в результате очистки соляного раствора в очищенном соляном растворе будут присутствовать диоксид углерода, бикарбонат и карбонат. Во время выпарной кристаллизации в обычных испарителях (многокорпусных аппаратов или с термокомпрессией вторичного пара, обычно работающих при повышенной температуре) могут образовываться твердые отложения CaSO4·xH2O, SrCO3 и CaCO3, особенно на поверхности теплообменников. В результате образования этих твердых отложений, производственная мощность установки по производству поваренной соли со временем снижается, как и энергетическая эффективность процесса. После периода эксплуатации, который является обычным для множества загрязнений в водном растворе и для наладки обычного процесса, испаритель необходимо очищать, так что доступность установки по производству поваренной соли также снижается.
Так как современная технология требует значительных количеств энергии, и цены на энергоносители со временем значительно увеличились, существует необходимость в способе производства хлорида натрия, где используется меньше энергии.
Avram et al. в “Technologies for eutectic freeze crystallization”, Rev. Chim., vol. 55 (10), 2004, pp. 769-772 раскрывают эвтектическую кристаллизацию вымораживанием в качестве способа разделения водного раствора на лед и затвердевший раствор. Отмечено, что эвтектическая кристаллизация вымораживанием является применимой, в основном, в обработке сточных вод, содержащих неорганические соли.
Habib и Farid в “Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger”, Chemical Engineering and Processing, Vol. 45, 2006, pp. 698-710 раскрывают способ концентрирования вымораживанием, в котором жидкости концентрируют путем вымораживания воды. Более конкретно, они раскрывают подвергание водного раствора, включающего 8% или меньше по массе NaCl, воздействию стадии охлаждения внутри однотрубного теплообменника с псевдоожиженным слоем для образования льда. При помощи этого способа получают концентрат, богатый растворенными в нем веществами.
Патент США № 3779030 относится к способу получения концентрата хлорида натрия из морской воды. В кол. 1, строках 59-67 разъяснен принцип эвтектического вымораживания. Однако, кристаллы льда получают для обеспечения источника пресной воды, и при помощи этого способа морскую воду только концентрируют.
Соляные растворы, указанные в этих документах, являются пригодными для образования льда, который был бы, например, ценным в регионах с недостатком питьевой воды. Однако эти растворы не подходят для крупномасштабного производства хлорида натрия. Будут образовываться большие объемы льда, и концентрирование этих соляных растворов путем испарения является слишком дорогим.
Stepakoff et al. в Desalination, Vol. 14, 1974, pp. 25-38 раскрывают способ, включающий непрерывное вымораживание соляного раствора в морозильной емкости с мешалкой при помощи прямого контакта с несмешивающимся хладагентом до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура. Более конкретно, соляной раствор охлаждают путем прямого охлаждения с фреоном R-114 так, что при -21 °С (-6 °F) сосуществуют пять фаз, а именно: лед, соляной раствор, дигидрат, жидкий фреон и пары фреона. Там отмечается, что такой эвтектический способ вымораживания сделает большой вклад в решение проблемы удаления сточных вод, будь это промышленные сточные воды или солоноватые воды. Однако, сырьевые потоки, использованные Stepakoff и др., также как и описанный способ эвтектического вымораживания не подходят для применения в крупномасштабном производстве хлорида натрия.
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения хлорида натрия, который может быть осуществлен в промышленном масштабе, и который является менее энергозатратным, чем обычные способы получения поваренной соли испарением, при этом все еще приводя к желаемой чистоте хлорида натрия.
Неожиданно было обнаружено, что эта задача достигалась путем получения хлорида натрия при помощи определенного эвтектического процесса кристаллизации вымораживанием. Более подробно, способ получения хлорида натрия в соответствии с настоящим изобретением включает стадии:
(i) получения соляного раствора, включающего, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде,
(ii) подвергания получившегося соляного раствора воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора, и
(iii) отделения дигидрата хлорида натрия, образовавшегося на стадии (ii), ото льда и, необязательно, от маточного раствора при эвтектической температуре так, что образуется поток, богатый дигидратом хлорида натрия, и
(iv) подачи дигидрата хлорида натрия в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора.
Способ в соответствии с настоящим изобретением является менее энергозатратным, чем обычные испарительные способы. Основное снижение затрат энергии происходит из разницы в теплоте кристаллизации по сравнению с теплотой испарения, даже когда применяется многократное использование пара. Более того, с настоящим способом больше нет необходимости очищать сырой соляной раствор перед стадией кристаллизации. Более конкретно, в обычных способах получения, где хлорид натрия получают из соляного раствора путем испарения воды, слегка растворимые твердые побочные продукты наподобие Mg(OH)2, CaSO4·xH2O и CaCO3 приходится сначала кристаллизовать из сырого соляного раствора и впоследствии удалять. Если эту очистку не провести, то хлорид натрия, полученный на стадии кристаллизации путем испарения воды, будет серьезно загрязнен Mg, Ca и Sr в какой-либо форме. Эта очистка является излишней в способе в соответствии с этим изобретением. После подвергания неочищенного сырого соляного раствора воздействию стадии кристаллизации для получения дигидрата хлорида натрия с последующей стадией перекристаллизации, получается хлорид натрия с подобной и даже более высокой чистотой по сравнению с чистотой соли хлорида натрия, который был бы получен из того же соляного раствора, но с использованием обычного испарительного процесса, включающего указанную стадию очистки соляного раствора. Более того, в особенности, загрязнение K и Br в конечном продукте - хлориде натрия, полученном по способу из настоящего изобретения, является сильно сниженным, так как на концентрацию K и Br обычные способы очистки соляного раствора действия не имеют. Преимуществами нового способа, таким образом, является то, что полученный хлорид натрия содержит меньшие количества K и Br и то, что устраняется очистка от твердых осадков Mg(OH)2, CaSO4·xH2O и CaCO3.
По способу в соответствии с настоящим изобретением все примеси, присутствующие в сыром соляном растворе, могут быть возвращены обратно в карст, и не требуется вложений ни в техобслуживание, ни в стоимость очистных химикатов, ни в рабочую силу для очистки соляного раствора. Более того, так как новый процесс эвтектической кристаллизации вымораживанием представляет собой низкотемпературный процесс, стоит ожидать меньшей коррозии, и можно использовать более дешевые строительные материалы.
Способ будет теперь описан более подробно. На первой стадии приготавливают соляной раствор путем растворения источника хлорида натрия в воде в аппарате для растворения или в подземном соляном пласте (карсте).
Указано, что термин “источник хлорида натрия”, в том виде, как он используется во всем данном документе, имеет целью обозначить все источники соли, из которой более 50% по массе представляет собой NaCl. Предпочтительно, такая соль содержит больше чем 75% NaCl по массе. Более предпочтительно, соль содержит больше чем 85% NaCl по массе, в то время как соль, содержащая больше чем 90% NaCl по массе, является наиболее предпочтительной. Соль может представлять собой садочную морскую соль (соль, полученную путем испарения воды из соляного раствора с использованием солнечного тепла), каменную соль или подземный соляной пласт. Предпочтительно, источник соли представляет собой подземный соляной пласт, разрабатываемый при помощи добычи растворением.
В качестве воды в настоящем способе может быть использован любой источник воды, обычно используемый в обычных способах кристаллизации соли, например, вода из поверхностных водоисточников, грунтовая вода или питьевая вода.
Соляной раствор, приготовленный на первой стадии способа из настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 250 г/л и, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 300 г/л. Наиболее предпочтительным является практически насыщенный раствор хлорида натрия, который, в общем, включает приблизительно 310 г/л хлорида натрия. “Практически насыщенный раствор хлорида натрия” имеет целью обозначить раствор хлорида натрия, который может быть приготовлен из насыщенного раствора хлорида натрия путем добавления ровно такого количества воды, сколько необходимо для того, чтобы избежать нежелательного образования осадков на оборудовании во время процесса. Обычно является достаточным добавить к насыщенному соляному раствору между 0,5-1,5% воды по массе.
На второй стадии полученный таким образом соляной раствор подвергают воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием, где соляной раствор охлаждают путем непрямого охлаждения, что приводит к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора.
Под “эвтектической смесью” или “эвтектикой” имеется в виду смесь определенных компонентов в таких соотношениях, что точка плавления является настолько низкой, насколько возможно, и то, что далее эти компоненты будут выкристаллизовываться из раствора одновременно при этой температуре. Температура и состав, при которых имеет место кристаллизация эвтектической смеси, называется “точкой эвтектики”. Чистый водный раствор хлорида натрия имеет точку эвтектики при -21,12 °С и содержании хлорида натрия в 23,31% по массе (Dale W. Kaufmann, Sodium Chloride, The Production and Properties of Salt and Brine, Hafner Publishing Company, New York, 1968, p. 547). В связи с этим также делается ссылка на фиг.1. Отмечено, что примеси в соляном растворе будут влиять на температуру и/или на состав, при которых имеет место кристаллизация эвтектической смеси (также иногда обозначаемой как точка эвтектики).
Под термином “эвтектическая кристаллизация вымораживанием”, в том виде, как он используется во всем данном описании, понимается подвергание соляного раствора воздействию стадии понижения температуры до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура, и не образуются лед и дигидрат хлорида натрия.
Начиная от ненасыщенного чистого соляного раствора NaCl, можно различить три зоны состава:
1) 0-23,31% хлорида натрия по массе;
2) 23,31-26,29% хлорида натрия по массе;
3) ≥26,29% хлорида натрия по массе - насыщенный раствор хлорида натрия.
Охлаждение ненасыщенного соляного раствора с содержанием 0-23,31% по массе приводит к образованию льда при некой температуре между 0°С и -21,12°С. По мере того, как чистую воду в виде льда удаляют из системы, остающийся соляной раствор будет становиться более концентрированным. Дальнейшее охлаждение приведет к образованию еще большего количества льда и соляного раствора, который по-прежнему является более концентрированным. Наконец, при -21,12°С достигается точка эвтектики; помимо льда образуется дигидрат хлорида натрия, и, в конечном счете, весь соляной раствор становится твердым, если отведено достаточное количество тепла.
Охлаждение ненасыщенного соляного раствора с содержанием 23,31-26,29% по массе приводит к образованию дигидрата при некой температуре между 0,10 °С и -21,12 °С. По мере того, как в системе образуется чистый дигидрат (который содержит больше (~62% по массе) NaCl, чем соляной раствор), остающийся соляной раствор будет становиться менее концентрированным. Дальнейшее охлаждение приведет к образованию большего количества дигидрата и, вследствие этого, соляной раствор будет становиться даже менее концентрированным. Наконец, при -21,12°С снова достигается точка эвтектики; помимо дигидрата хлорида натрия образуется лед и, в конечном счете, весь соляной раствор становится твердым, если отведено достаточное количество тепла.
Охлаждение насыщенного соляного раствора с концентрацией хлорида натрия, большей или равной 26,29% по массе, в зависимости от температуры, сначала приводит к образованию какого-то количества безводного NaCl (нормальной соли) и слегка менее концентрированного соляного раствора, пока не будет достигнута температура 0,10 °С. При этой температуре только что выкристаллизовавшийся ангидрат (NaCl) будет переходить в дигидрат. Впоследствии будет иметь место процесс, каковой был описан выше для охлаждения водного раствора хлорида натрия с содержанием 23,31-26,29% по массе.
Отмечено, что вышеприведенные температуры приведены для чистого соляного раствора. Если в соляном растворе присутствуют примеси, эти температуры могут слегка отличаться.
На охлаждение соляного раствора в соответствии с настоящим изобретением, до тех пор, пока не будут получены лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор, влияет непрямое охлаждение. Термин “охлаждение” имеет целью обозначить не только понижение температуры до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура, но также и отвод тепла при эвтектической температуре. Под термином “непрямое охлаждение” имеется в виду, что используются средства охлаждения, где охлаждающая среда (например, один или более хладагентов, таких как аммиак, бутан, диоксид углерода или фреон, или другие охлаждающие среды, такие как смесь этиленгликоль/вода, смесь хлорид кальция/вода, смесь формиат калия/вода, алкилзамещенные ароматические соединения (например, Dowtherm J от Dow Chemical Company)) не находится в прямом контакте с соляным раствором. Более конкретно, охлаждающая среда содержится в замкнутом контуре и охлаждаемый соляной раствор является физически полностью отделенным от охлаждающей среды при помощи твердой стенки (например, трубы).
Непрямое охлаждение используется, потому что в этом случае загрязнение получаемого хлорида натрия следами охлаждающей среды полностью предотвращается. Непрямое охлаждение соляного раствора достигается либо при помощи испарительной нисходящей пленки (например, хладагента) или при помощи замкнутого контура с охлаждающей средой (т.е. жидкость без фазового перехода при теплообмене). Если непрямое охлаждение достигается при помощи охлаждающей среды, то указанная охлаждающая среда охлаждается с использованием хладагента. Она впоследствии отдает свой холод соляному раствору через твердую стенку и пускается в рецикл для нового охлаждения с использованием указанного хладагента.
При использовании непрямого охлаждения имеется тенденция к отложениям льда и/или дигидрата натрия на теплообменных поверхностях. Более того, любые другие компоненты, присутствующие в соляном растворе, могут образовывать инкрустации на этих поверхностях. Указанную стадию охлаждения, таким образом, предпочтительно, проводят в аппарате, оборудованном средствами для предотвращения отложения льда, дигидрата хлорида натрия и/или любых других компонентов на теплообменных поверхностях. Для этой цели может быть использован любой обычный аппарат для предотвращения отложений, известный из уровня техники. Подходящим примером является аппарат, оборудованный протиркой или скребком для поддержания этих поверхностей в достаточной степени свободными от отложений (т.е. кристаллизатор со скребком и охлаждаемыми стенками). Наиболее предпочтительно стадию охлаждения проводят в самоочищающемся теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. Под термином “самоочищающийся теплообменник/кристаллизатор с псевдоожиженным слоем” понимается вертикальный кожухотрубный теплообменник. В трубах теплообменника поддерживается псевдоожиженный слой стальных частиц (в технологическом потоке). Очевидным преимуществом теплообменника/кристаллизатора с псевдоожиженным слоем является то, что он включает значительно меньше механических частей, чем кристаллизатор с охлаждаемыми стенками и скребком, таким образом делая его менее дорогим, чем кристаллизатор с охлаждаемыми стенками и скребком. В особенности для крупномасштабного производства это представляется значительным снижением затрат. Далее, теплообменник/кристаллизатор с псевдоожиженным слоем имеет повышенную надежность в эксплуатации по сравнению с кристаллизаторами с охлаждаемыми стенками и скребком. Также, значительно более высокие скорости теплопередачи, обычно получаемые в теплообменнике с псевдоожиженным слоем, по сравнению с обычным оборудованием для теплопередачи, приводят к значительному снижению размера оборудования для теплопередачи при данном режиме. Также, запуск и управление являются сравнительно простыми. Указанный кристаллизатор с псевдоожиженным слоем может быть оборудован дополнительными средствами для поддержания стенок свободными от отложений.
Стадию охлаждения предпочтительно проводят при давлении, по меньшей мере, в 0,03 МПа (0,3 бар), предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 МПа (0,5 бар) и, наиболее предпочтительно, при 0,07 МПа (0,7 бар). Предпочтительно давление составляет не выше, чем 0,7 МПа (7 бар) и, более предпочтительно, не выше, чем 0,5 МПа (5 бар). Наиболее предпочтительно процесс проводят при атмосферном давлении, увеличенным лишь на величины статического давления и динамического давления, производимыми циркуляционным насосом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первую стадию охлаждения сырого соляного раствора до примерно 0 °С проводят обычным способом. Более конкретно, охлаждение до примерно 0 °С может быть проведено в теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем, но является более предпочтительным проводить эту стадию в обычном теплообменнике, таком как кожухотрубный теплообменник или пластинчатый теплообменник.
Впоследствии охлажденный сырой соляной раствор может быть смешан с пущенной в рецикл кашицей из кристаллов (т.е. кристаллов дигидрата натрия и/или льда) или чистым маточным раствором, полученным на стадии (ii), обычно примерно при -21 °С для контроля плотности кашицы и/или степени концентрированности маточного раствора. Охлажденный соляной раствор, необязательно включающий кристаллы дигидрата натрия и/или льда, будет впоследствии охлажден далее в теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем до эвтектической температуры, обычно до примерно -21 °С (смотрите ниже), при этом выкристаллизовывая дигидрат хлорида натрия (если исходный сырой соляной раствор содержит больше хлорида натрия, чем его присутствует в эвтектической смеси) или лед (если исходный сырой соляной раствор содержит меньше хлорида натрия, чем его присутствует в эвтектической смеси). Затем при эвтектической температуре дигидрат хлорида натрия и лед спонтанно выкристаллизовывают в фиксированном соотношении со скоростью, полностью определяемой количеством тепла, которое может быть перенесено через стенку теплообменника. Условия теплообмена предпочтительно выбирают такими, что плотность кашицы, генерированной дигидратом хлорида натрия и льдом не нарушает правильного функционирования теплообменника/кристаллизатора с псевдоожиженным слоем.
На стадии (iii) дигидрат хлорида натрия, образовавшийся на стадии (ii) процесса в соответствии с настоящим изобретением, отделяют от образовавшегося льда и, необязательно, от маточного раствора при эвтектической температуре (обычно примерно -21 °С) с использованием обычных средств. Обычно таким образом образуется поток, богатый дигидратом хлорида натрия. Эта стадия отделения происходит во время и/или после стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием. Отмечено, что, в отличие от дигидрата хлорида натрия, лед в соляном растворе плавает. В результате, предпочтительно, лед и дигидрат хлорида натрия разделяют любым методом разделения, известным из уровня техники, основанным на гравитационной или центробежной силах. Обычно в таком процессе разделения образуется поток, богатый дигидратом, и, предпочтительно, образуется также поток, богатый льдом. Под термином “поток, богатый дигидратом” понимается поток, содержащий больше, чем 50% по массе всего дигидрата натрия, присутствующего в потоке до его подвергания воздействию указанной стадии разделения. Поток, богатый льдом, содержит больше, чем 50% по массе всего льда, присутствующего в потоке до разделения.
Разделение образовавшегося льда, маточного раствора и дигидрата хлорида натрия предпочтительно проводят с использованием одного или более циклонов, одного или более отстойников или одного или более аппаратов для разделения, в которых лед будет плавать на поверхности, а дигидрат хлорида натрия опустится на дно, необязательно комбинированных с одной или более центрифугой или фильтрами.
Лед, образовавшийся в способе по настоящему изобретению, может быть очищен. Это может быть проделано при помощи любых обычных средств, но, предпочтительно, при помощи промывной колонны, в которой вода (растаявший лед) используется противоточно в качестве промывной жидкости. Лед может быть впоследствии расплавлен. Предпочтительно, часть пускается в рецикл в качестве промывной жидкости в промывную колонну. Холод, генерированный на стадии расплавления, может быть использован для предварительного охлаждения сырого соляного раствора и/или хладагентов.
Дополнительной возможностью экономии энергии является не отделять лед от маточного раствора. При расплавлении льда в маточном растворе при температурах ниже нуля, генерированный холод может быть использован для охлаждения свежего сырого соляного раствора и/или для конденсации хладагентов до/при температурах ниже нуля.
Поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, полученный путем разделения смесит, получающейся на стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием (ii), включающий лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор, может быть очищен до того, как будет подвергнут воздействию стадии перекристаллизации (iv). Он может быть очищен любыми обычными средствами, но, предпочтительно, его очищают с использованием промывной колонны, в которой, предпочтительно, маточный раствор, полученный на стадии перекристаллизации, используют противоточно в качестве промывной жидкости.
На следующей стадии необязательно очищенный дигидрат хлорида натрия подают в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора (стадия (iv) настоящего способа). Предпочтительно, условия перекристаллизации выбирают так, чтобы получалось стандартное распределение по размерам частиц стандартной непросеянной вакуумной соли (т.е. чтобы кристаллы имели такое распределение частиц по размерам, что они бы задерживались ситом размера примерно 100 мкм, но проходили бы через сито с размером 1000 мкм). Ограниченное перемешивание и низкие разницы в температурах относительно превращения дигидрата хлорида натрия в хлорид натрия (0,1 °С) будут создавать желаемое распределение размеров частиц. Предпочтительно, перекристаллизацию выполняют в режиме идеального вытеснения, чтобы перекристаллизация была полностью закончена на выходе из участка перекристаллизации. Идеальное вытеснение может быть также имитировано при помощи ряда рекристаллизаторов, соединенных последовательно, например, в рекристаллизаторах с непрерывным удалением смеси продуктов и смеси суспензий (CMSMPR). Более предпочтительной является комбинация промывной колонны и кристаллизатора в одной стадии промывки/перекристаллизации. Соль, получающуюся в перекристаллизации, отделяют от маточного раствора при помощи любых обычных средств, предпочтительно, гидроциклонов и центрифуг, и, необязательно, обрабатывают дальше. Как указывалось, маточный раствор может быть впоследствии пущен в рецикл в качестве промывной жидкости в промывную колонну.
В предпочтительном варианте осуществления, где соляной раствор приготавливают путем растворения источника хлорида натрия в воде в подземном соляном пласте (карсте), маточный раствор, полученный на стадии охлаждения, и/или маточный раствор, полученный на стадии перекристаллизации дигидрата хлорида натрия, пускают в рецикл, по меньшей мере, частично, на первую стадию, т.е. на стадию, где приготавливают сырой соляной раствор путем растворения источника соли в воде. Предпочтительно, либо, по меньшей мере, 50% маточного раствора, полученного на стадии охлаждения, либо, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% этого маточного раствора пускают в рецикл на первую стадию. Даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75% как маточного раствора, полученного на стадии охлаждения, так и маточного раствора, полученного на стадии перекристаллизации, пускают в рецикл на первую стадию. Полный рецикл как маточного раствора из стадии охлаждения, так и маточного раствора из перекристаллизации в подземный соляной пласт вернет все примеси в их источник без выпуска их в окружающую среду. Конечно, в результате качество сырого соляного раствора будет существенно хуже, чем без такого рецикла. Однако было неожиданно обнаружено, что качество указанного сырого соляного раствора остается достаточным для получения высококачественной соли, так как кристаллизация дигидрата хлорида натрия работает в качестве дополнительной и достаточной стадии очистки. Это разительно отличается от существующих в настоящее время испарительных процессов, где, по соображениям качества, рецикла маточных растворов в карсты образования сырого соляного раствора избегают настолько, насколько возможно, чтобы сохранить концентрации примесей в сыром соляном растворе на самой низкой из возможных концентраций.
Загрязнения в сырых водных растворах хлорида натрия, приготовленных из природного источника, практически всегда включают сульфат-ионы. Наличие сульфат-ионов может оказывать неблагоприятное влияние на стадию эвтектической кристаллизации вымораживанием или на стадию перекристаллизации. Таким образом, является предпочтительным, когда в соляном растворе, приготовленном путем растворения источника хлорида натрия в воде, присутствует более 0,08% сульфат-ионов по массе, принимаются меры, чтобы избежать получения хлорида натрия со слишком высокой концентрацией сульфатов. Более конкретно, при охлаждении соляного раствора, включающего сульфат-ионы, в конечном счете, будет образовываться твердый Na2SO4·10H2O, в дальнейшем также называемый в данном документе глауберовой солью. Растворимость глауберовой соли резко уменьшается с понижением температуры. В результате, при эвтектике глауберова соль будет выкристаллизовываться из раствора, точно так же, как дигидрат хлорида натрия. Следовательно, если в соляном растворе, приготовленном путем растворения источника хлорида натрия в воде так, что концентрация NaCl составляет, по меньшей мере, 150 г/л, присутствует больше сульфат-ионов, чем 0,08% по массе, указанный соляной раствор предпочтительно охлаждают до температуры между 0 и -15°С перед стадией эвтектической кристаллизации вымораживанием. Эта стадия охлаждения будет приводить к образованию глауберовой соли, какого-то количества льда или какого-то количества дигидрата хлорида натрия, и маточного раствора. Всякую глауберову соль и другие твердые вещества, которые выпали в осадок в результате этих обработок, предпочтительно удаляют из соляного раствора при помощи обычной стадии разделения твердых и жидких веществ, такой как фильтрация, или, более предпочтительно, с использованием гидроциклона. Впоследствии получившийся соляной раствор подвергают воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора; и дигидрат хлорида натрия подают в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора, как описано выше. Эта дополнительная стадия процесса является даже более предпочтительной, если в соляном растворе, приготовленном на стадии (i), присутствует больше, чем 0,82% сульфат-ионов по массе, и наиболее предпочтительной, если в соляном растворе, приготовленном на стадии (i) настоящего способа, присутствует больше, чем 1,2% сульфат-ионов по массе.
Способ в соответствии с настоящим изобретением далее пояснен при помощи следующих примеров.
Пример 1
Приблизительно 1800 г раствора NaCl с концентрацией 25% по массе (т.е. раствор NaCl, содержащий 300 г NaCl на литр, приготовленный путем растворения соли фармацевтической категории в деминерализованной воде при комнатной температуре) охладили до -20 °С в стеклянном сосуде с мешалкой и рубашкой. Раствор охладили непрямым образом при помощи хладагента (Syltherm 800, т.е. полидиметилсилоксана) через рубашку стеклянного сосуда. Во время охлаждения выкристаллизовывался дигидрат хлорида натрия. Таким образом образованную кашицу из кристаллов охлаждали далее до температуры -21,8 °С, которая находится немного ниже эвтектической температуры (-21,3 °С) чистого водного раствора хлорида натрия. Впоследствии начал выкристаллизовываться лед, и температура быстро поднялась до эвтектической температуры. При этой постоянной температуре отводилось тепло, и образовывались лед и дигидрат хлорида натрия.
По истечении 15 минут перемешивающий элемент отключили. Стадию разделения проводили в точке эвтектики. Из-за силы тяжести обрабатываемая кашица разделилась на три фазы: дигидрат хлорида натрия на дне сосуда, и лед, плавающий в насыщенном соляном растворе.
В том же самом эксперименте перед отключением перемешивающего элемента гомогенный образец обрабатываемой кашицы разделили на вышеуказанные три фазы следующим образом. Образец подвергли обработке в центрифуге с использованием лабораторной центрифуги (тип: Hermle Z300) (пробирки без освобождения от фильтрата) при 2700 об/мин в течение примерно 10 секунд. Эта операция привела к быстрому и четкому разделению дигидрата натрия и кристаллов льда.
Пример 2
Чтобы иметь возможность оценить чистоту хлорида натрия, полученного из сырого соляного раствора при помощи нового способа получения хлорида натрия, определили коэффициенты распределения примесей, присутствующих в сыром соляном растворе (источник: Hengelo, Нидерланды), для образования дигидрата хлорида натрия (стадия ii) и для образования хлорида натрия (стадия iv). Количества кальция, магния, стронция и бромидов, присутствующих в сыром соляном растворе, показаны в таблице 1.
Коэффициенты распределения примесей для образования дигидрата хлорида натрия (стадия ii) определили в соответствии со следующей процедурой. Сосуд с сырым соляным раствором охладили в морозильном аппарате до температуры -21 °С. Образовавшиеся кристаллы дигидрата хлорида натрия отделили от маточного раствора путем фильтрации при температуре -21 °С. Впоследствии кристаллы дигидрата хлорида натрия обильно промыли деминерализованной водой с температурой 0 °С. Промывную воду собирали отдельно от маточного раствора. Наконец, часть кристаллов дигидрата хлорида натрия растворили в деминерализованной воде. Массу и состав имеющих отношение к делу фаз точно определяли для подведения материального баланса и для расчета коэффициентов распределения.
Коэффициенты распределения Ca, Mg, Sr и Br определили в соответствии со следующей процедурой (единицы: мг компонента × на кг кристалла дигидрата хлорида натрия/мг компонента × на кг маточного раствора). Ca, Mg и Sr определяли при помощи спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP), в то время как Br определяли при помощи ионной хроматографии (IC).
| Таблица 1 | ||||
| Компонент | Сырой соляной раствор (мг/кг) | Маточный раствор (мг/кг) | Кристалл (мг/кг) | Коэффициент распределения (-) |
| Ca | 1254 | 1330 | 41,7 | 0,031 |
| Mg | 39,4 | 42,0 | 1,40 | 0,033 |
| Sr | 16,3 | 17,1 | 0,56 | 0,033 |
| Br | 16,0 | 15,6 | 5,35 | 0,343 |
Коэффициенты распределения примесей для образования хлорида натрия (стадия iv) определяли в соответствии со следующей процедурой. Воду испаряли из сырого соляного раствора при 30 °С и пониженном давлении до тех пор, пока не был достигнут коэффициент концентрации в 1,3. Образовавшиеся кристаллы хлорида натрия отделили от маточного раствора путем фильтрации при комнатной температуре. Кристаллы хлорида натрия обильно промыли насыщенным раствором хлорида натрия сверхвысокой чистоты (т.е. хлорида натрия фармацевтической категории, растворенного в деминерализованной воде) для предотвращения растворения кристаллов. Этот раствор собирали отдельно от маточного раствора. Массу и состав имеющих отношение к делу фаз точно определяли для подведения материального баланса и для расчета коэффициентов распределения.
В соответствии с этой процедурой при помощи ICP определили следующие коэффициенты распределения (единицы: мг компонента × на кг кристалла хлорида натрия/мг компонента ×Ч на кг маточного раствора).
| Таблица 2 | ||||
| Компонент | Сырой соляной раствор (мг/кг) | Маточный раствор (мг/кг) | Кристалл (мг/кг) | Коэффициент распределения (-) |
| Ca | 1149 | 1555 | 18,0 | 0,0116 |
| Mg | 61,2 | 80,2 | 0,60 | 0,0075 |
| Sr | 16,3 | 21,3 | 0,25 | 0,0117 |
Эти коэффициенты распределения показывают, что очистительная обработка сырого соляного раствора является излишней. После подвергания неочищенного сырого соляного раствора воздействию стадии кристаллизации для получения дигидрата хлорида натрия с последующей стадией перекристаллизации получают хлорид натрия высокой чистоты.
Claims (16)
1. Способ получения хлорида натрия, включающий стадии
(i) получения соляного раствора, содержащего, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде,
(ii) подвергания получившегося соляного раствора воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора,
(iii) отделения дигидрата хлорида натрия, образовавшегося на стадии (ii), от льда и, необязательно, от маточного раствора, при температуре эвтектики, так, что образуется поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, и
(iv) подачи указанного потока, обогащенного дигидратом хлорида натрия, в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора.
(i) получения соляного раствора, содержащего, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде,
(ii) подвергания получившегося соляного раствора воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора,
(iii) отделения дигидрата хлорида натрия, образовавшегося на стадии (ii), от льда и, необязательно, от маточного раствора, при температуре эвтектики, так, что образуется поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, и
(iv) подачи указанного потока, обогащенного дигидратом хлорида натрия, в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора.
2. Способ по п.1, в котором соляной раствор, полученный на стадии (i), имеет концентрацию NaCl, по меньшей мере, 300 г/л.
3. Способ по п.1, в котором маточный раствор, полученный на стадии (ii) и/или на стадии (iv), подают на рецикл на стадию (i).
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадию (ii) проводят в теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадию (iii) проводят во время и/или после стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием.
6. Способ по п.1, в котором на стадии (iii) лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор разделяют так, что образуются поток, обогащенный дигидратом, и поток, обогащенный льдом.
7. Способ по п.6, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, отделяют от маточного раствора, промывают, расплавляют и используют, по меньшей мере, частично в качестве промывной жидкости.
8. Способ по п.6, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, не отделяют от маточного раствора, но расплавляют при температурах ниже нуля; и для охлаждения соляного раствора, полученного на стадии (i), и/или для конденсации хладагентов до/при температурах ниже нуля используют генератор холода.
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором соляной раствор, полученный на стадии (i), охлаждают до температуры между 0°C и -15°C и затем подвергают воздействию стадии разделения для удаления какой-либо выкристаллизовавшейся глауберовой соли перед стадией (ii).
10. Способ по п.2, в котором на стадии (iii) лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор разделяют так, что образуются поток, обогащенный дигидратом, и поток, обогащенный льдом.
11. Способ по п.10, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, отделяют от маточного раствора, промывают, расплавляют и используют, по меньшей мере, частично в качестве промывной жидкости.
12. Способ по п.10, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, не отделяют от маточного раствора, но расплавляют при температурах ниже нуля; и для охлаждения соляного раствора, полученного на стадии (i), и/или для конденсации хладагентов до/при температурах ниже нуля используют генератор холода.
13. Способ по п.3, в котором на стадии (iii) лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор разделяют так, что образуются поток, обогащенный дигидратом, и поток, обогащенный льдом.
14. Способ по п.13, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, отделяют от маточного раствора, промывают, расплавляют и используют, по меньшей мере, частично в качестве промывной жидкости.
15. Способ по п.13, в котором лед в потоке, обогащенном льдом, не отделяют от маточного раствора, но расплавляют при температурах ниже нуля; и для охлаждения соляного раствора, полученного на стадии (i), и/или для конденсации хладагентов до/при температурах ниже нуля используют генератор холода.
16. Способ по п.6, в котором соляной раствор, полученный на стадии (i), охлаждают до температуры между 0°C и -15°C и затем подвергают воздействию стадии разделения для удаления какой-либо выкристаллизовавшейся глауберовой соли перед стадией (ii).
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08160910.9 | 2008-07-22 | ||
| EP08160910 | 2008-07-22 | ||
| US8344308P | 2008-07-24 | 2008-07-24 | |
| US61/083,443 | 2008-07-24 | ||
| PCT/EP2009/056472 WO2010009933A1 (en) | 2008-07-22 | 2009-05-27 | Sodium chloride production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011106476A RU2011106476A (ru) | 2012-08-27 |
| RU2494044C2 true RU2494044C2 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=40262046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011106476/05A RU2494044C2 (ru) | 2008-07-22 | 2009-05-27 | Способ получения хлорида натрия |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8771380B2 (ru) |
| EP (1) | EP2300371B1 (ru) |
| CN (2) | CN105084394A (ru) |
| CA (1) | CA2731309C (ru) |
| DK (1) | DK2300371T3 (ru) |
| ES (1) | ES2679695T3 (ru) |
| HU (1) | HUE038815T2 (ru) |
| MX (1) | MX2011000922A (ru) |
| PL (1) | PL2300371T3 (ru) |
| RU (1) | RU2494044C2 (ru) |
| TR (1) | TR201811131T4 (ru) |
| WO (1) | WO2010009933A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8592775B2 (en) | 2010-10-27 | 2013-11-26 | Partec, Ltd. | Radiation detector having a ribbed scintillator |
| NL2007531C2 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-08 | Univ Delft Tech | Treatment of aqueous solutions. |
| WO2013168972A1 (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-14 | Hanwha Chemical Corporation | A purification method of sodium chloride in the ethyleneamines manufacturing process |
| CN103353191A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-10-16 | 上海万享成套制冷设备有限公司 | 热交换器、蒸发装置以及热交换部件的制造方法 |
| RU2669622C1 (ru) | 2018-01-31 | 2018-10-12 | Генкин Михаил Владимирович | Способ и реактор для извлечения хлорида натрия и хлорида калия из полиминеральных источников |
| CN110550609A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-10 | 上海应用技术大学 | 一种浓缩酸性废水回收硫酸的方法 |
| CN110550683A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-10 | 深圳市瑞升华科技股份有限公司 | 一种冷冻分离水和氯化镁的工艺及设备 |
| CA3155337A1 (en) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Tim EISELE | Salt production via hydrohalite decomposition |
| CN111514604B (zh) * | 2020-04-17 | 2022-05-31 | 深圳大学 | 一种分段蒸发结晶制备高纯晶体的方法 |
| CN111634925A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-08 | 江苏美东环境科技有限公司 | 一种含有机物氯化钠、硫酸钠混盐碳化后分离方法 |
| NL2026750B1 (en) * | 2020-10-23 | 2022-06-17 | Cool Separations B V | Purification method for landfill leachate |
| AU2021105321B4 (en) * | 2020-11-11 | 2022-10-20 | Brinetec Limited | System and method of treating brines |
| CN112408568A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种含氯化钠的高盐废水处理方法 |
| CN112408569A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法 |
| CN113813638B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-10-11 | 江西思远再生资源有限公司 | 一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法 |
| CN113880117B (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种含硫酸钠与氯化钠的混合废盐的分离方法 |
| CN115140750A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-10-04 | 浙江世贝恩环保工程有限公司 | 一种从飞灰水洗混盐废水中分类提取单一氯盐溶液的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3779030A (en) * | 1971-12-01 | 1973-12-18 | Dow Chemical Co | Method of making sodium chloride concentrate from sea water |
| US4654064A (en) * | 1986-01-31 | 1987-03-31 | Cheng Chen Yen | Primary refrigerant eutectic freezing process [PREUF Process] |
| RU2004126915A (ru) * | 2004-07-12 | 2006-02-27 | Открытое акционерное общество "Концерн Стирол" (UA) | Способ извлечения сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2622115A (en) | 1949-05-23 | 1952-12-16 | Phillips Petroleum Co | Separation of eutectic-forming mixtures by crystallization methods |
| DE1037429B (de) | 1954-05-12 | 1958-08-28 | Georges Trepaud | Verfahren zum Demineralisieren oder Konzentrieren von Salzloesungen, insbesondere zur Herstellung von Suesswasser aus Seewasser |
| US3058729A (en) | 1960-01-08 | 1962-10-16 | Pittsburgh Plate Glass Co | Solution mining method |
| GB979963A (en) | 1961-08-22 | 1965-01-06 | John William Pike | Improved method and apparatus for water purification by crystallization |
| GB1009736A (en) | 1963-06-13 | 1965-11-10 | George Garnham Turner | Method for purifying salt |
| US3366419A (en) | 1964-11-12 | 1968-01-30 | Exxon Research Engineering Co | Process for solution mining kci deposits |
| GB1240668A (en) | 1968-05-02 | 1971-07-28 | Garrett Res And Dev Co Inc | Improvements relating to crystallizing apparatus |
| US3655333A (en) | 1970-05-04 | 1972-04-11 | Dow Chemical Co | Process for producing anhydrous sodium chloride and purified saturated brine |
| FR2730719B1 (fr) | 1995-02-16 | 1997-06-20 | Mahue Bernard | Procede d'obtention de sel, notamment de chlorure de potassium par lixiviation et refroidissement de la solution |
| FR2761977B1 (fr) | 1997-04-11 | 1999-06-11 | Solvay | Procede d'enrichissement de sel brut |
| WO1999012623A1 (en) * | 1997-09-06 | 1999-03-18 | Reuter Chemische Apparatebau Kg | Separation process |
| EP1094047A1 (en) | 1999-10-22 | 2001-04-25 | Technische Universiteit Delft | Crystallisation of materials from aqueous solutions |
| ATE266184T1 (de) | 2000-09-22 | 2004-05-15 | Klarex Beheer B V | Vorrichtung zur durchführung von physikalischen und/oder chemischen verfahren, zum beispiel ein wärmetauscher |
| FR2866870A1 (fr) | 2004-02-26 | 2005-09-02 | Goux Jean Yves Le | Procede d'epuration des saumures en vue de la production de clorure de sodium cristallise avec valorisation des boues |
| AR059264A1 (es) | 2006-02-03 | 2008-03-19 | Cargill Inc | Metodo y sistema para separar un soluto de una solucion acuosa |
-
2009
- 2009-05-22 US US13/055,185 patent/US8771380B2/en active Active
- 2009-05-27 CA CA2731309A patent/CA2731309C/en active Active
- 2009-05-27 MX MX2011000922A patent/MX2011000922A/es active IP Right Grant
- 2009-05-27 CN CN201510383623.6A patent/CN105084394A/zh active Pending
- 2009-05-27 RU RU2011106476/05A patent/RU2494044C2/ru active
- 2009-05-27 HU HUE09800020A patent/HUE038815T2/hu unknown
- 2009-05-27 EP EP09800020.1A patent/EP2300371B1/en active Active
- 2009-05-27 TR TR2018/11131T patent/TR201811131T4/tr unknown
- 2009-05-27 ES ES09800020.1T patent/ES2679695T3/es active Active
- 2009-05-27 PL PL09800020T patent/PL2300371T3/pl unknown
- 2009-05-27 CN CN200980128566XA patent/CN102105399A/zh active Pending
- 2009-05-27 DK DK09800020.1T patent/DK2300371T3/en active
- 2009-05-27 WO PCT/EP2009/056472 patent/WO2010009933A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3779030A (en) * | 1971-12-01 | 1973-12-18 | Dow Chemical Co | Method of making sodium chloride concentrate from sea water |
| US4654064A (en) * | 1986-01-31 | 1987-03-31 | Cheng Chen Yen | Primary refrigerant eutectic freezing process [PREUF Process] |
| RU2004126915A (ru) * | 2004-07-12 | 2006-02-27 | Открытое акционерное общество "Концерн Стирол" (UA) | Способ извлечения сульфата и хлорида натрия из минерализованных вод |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HABIB В., FARID M., Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger, Chemical Engineering and Processing, 2006, vol.45, p.698-710. * |
| STEPAKOFF G.L. et al., Development of a eutectic freezing prosess for brine disposal, Desalination, 1974, vol.14, p.25-38. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR201811131T4 (tr) | 2018-08-27 |
| CA2731309A1 (en) | 2010-01-28 |
| CN102105399A (zh) | 2011-06-22 |
| US8771380B2 (en) | 2014-07-08 |
| WO2010009933A1 (en) | 2010-01-28 |
| DK2300371T3 (en) | 2018-08-13 |
| EP2300371B1 (en) | 2018-05-16 |
| CN105084394A (zh) | 2015-11-25 |
| PL2300371T3 (pl) | 2018-11-30 |
| RU2011106476A (ru) | 2012-08-27 |
| EP2300371A1 (en) | 2011-03-30 |
| HUE038815T2 (hu) | 2018-11-28 |
| MX2011000922A (es) | 2011-03-02 |
| ES2679695T3 (es) | 2018-08-30 |
| CA2731309C (en) | 2017-11-28 |
| US20110129409A1 (en) | 2011-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2494044C2 (ru) | Способ получения хлорида натрия | |
| RU2504516C2 (ru) | Способ получения хлорида натрия | |
| US3655331A (en) | Production of sodium carbonate | |
| US5618504A (en) | Method for recovery of alkali values from trona using sequential crystallization | |
| US5624647A (en) | Method for recovery of alkali values from trona using two-stage leaching | |
| CN111072205A (zh) | 一种高盐高cod废水零排放回收硫酸钠的工艺及系统 | |
| US9371242B2 (en) | Treatment of aqueous solutions | |
| EP2435367B1 (en) | Method of producing naturally purified salt products | |
| US20100115988A1 (en) | Treatment of Molybdate Containing Waste Streams | |
| RU2105717C1 (ru) | Способ получения сульфата калия | |
| RU2819829C1 (ru) | Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа | |
| RU2372288C1 (ru) | Способ получения кристаллического хлористого натрия из подземного рассола | |
| Ninane et al. | Purification of rocksalt by a new process at low temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |