RU2504516C2 - Способ получения хлорида натрия - Google Patents
Способ получения хлорида натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2504516C2 RU2504516C2 RU2011121143/05A RU2011121143A RU2504516C2 RU 2504516 C2 RU2504516 C2 RU 2504516C2 RU 2011121143/05 A RU2011121143/05 A RU 2011121143/05A RU 2011121143 A RU2011121143 A RU 2011121143A RU 2504516 C2 RU2504516 C2 RU 2504516C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium chloride
- temperature
- salt
- saline solution
- solution
- Prior art date
Links
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 320
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Cl-] XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 183
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 29
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 claims description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- -1 freon Chemical compound 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Chemical class 0.000 claims description 3
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 55
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 12
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 12
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 5
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорида натрия включает следующие стадии: (i) получения солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде; (ii) охлаждения полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, с получением суспензии, включающей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор; (iii) подачи дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора, и (iv) рециркуляции по меньшей мере части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i). Изобретение позволяет снизить энергоемкость промышленного получения хлорида натрия из подземных месторождений, повысить чистоту получаемого хлорида натрия без проведения стадий очистки и испарительной кристаллизации. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Description
Изобретение касается нового способа получения хлорида натрия.
Хлорид натрия изготавливают в промышленном масштабе из водных растворов, полученных растворением природного источника хлорида натрия в воде и кристаллизацией из образовавшегося водного раствора хлорида натрия путем выпаривания воды, которое обычно осуществляют, используя выпарные аппараты, многокорпусные или с термокомпрессией вторичного пара. Многокорпусные системы обычно содержат три или более последовательно соединенных испарительных камеры с принудительной циркуляцией. В многокорпусной системе пар, генерируемый в каждом выпарном аппарате, подается в последующий выпарной аппарат для повышения энергетической отдачи. Выпарные аппараты с термокомпрессией вторичного пара и принудительной циркуляцией состоят из кристаллизатора, компрессора и парового скруббера. Водный раствор хлорида натрия (солевой раствор) поступает в камеру кристаллизатора, где соль кристаллизуется. Пар отводят, очищают и сжимают для повторного использования в нагревателе.
Как рекомпрессионные выпарные аппараты, так и многокорпусные выпарные аппараты являются энергоемкими, поскольку включена стадия выпаривания воды. Кроме того, солевой раствор, полученный растворением природного источника хлорида натрия в воде, обычно содержит большое количество основных загрязнений. Указанные загрязнения в солевом растворе, полученном из природного источника, включают, среди прочего, ионы калия, бромидные, магния, кальция, стронция и сульфатные. Во многих областях применения, таких как в индустрии химических превращений (например, хлорной и хлоратной промышленности), где используемое оборудование является чрезвычайно чувствительным, такие загрязнения должны быть в значительной степени удалены.
Самый распространенный технологический прием, позволяющий решить вышеуказанные проблемы, состоит в очистке сырьевого солевого раствора перед подачей в выпарную установку. Однако, обычно, очистка солевого раствора не удаляет или не понижает K- и Br-загрязнение.
Кроме того, вследствие очистки солевого раствора, в очищенном солевом растворе будут присутствовать диоксид углерода, бикарбонат и карбонат. В ходе испарительной кристаллизации в общепринятых выпарных аппаратах (многокорпусные установки или установки с термокомпрессией вторичного пара, обычно эксплуатируемые при повышенной температуре) может образовываться накипь из CaSO4∙xH2O, SrCO3 и CaCO3, в особенности, на поверхности теплообменников. Вследствие такой накипи производственная мощность завода по производству поваренной соли со временем понижается, равно как и энергетическая отдача процесса. После эксплуатационного периода, характерного для наличия большого количества загрязнений в водном растворе и схемы стандартной технологии, выпарная установка нуждается в очистке, а значит, коэффициент использования завода по производству поваренной соли также снижается.
Поскольку существующая технология требует значительных энергетических затрат и цены на электроэнергию существенно возрастают с течением времени, необходим способ производства хлорида натрия с меньшим электропотреблением.
Avram и др. в "Technologies for eutectic freeze crystallization", Rev. Chim., том 55 (10), 2004, стр. 769-772 описывают эвтектическую кристаллизацию вымораживанием как способ разделения водного раствора на лед и отвержденный раствор. Упоминается, что эвтектическая кристаллизация вымораживанием, в основном, применима для обработки сточной воды, содержащей неорганические соли.
Habib и Farid в "Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger", Chemical Engineering and Processing, том 45, 2006, стр. 698-710 описывают способ концентрирования вымораживанием, согласно которому жидкости концентрируют вымораживанием воды. Конкретнее, описана стадия охлаждения, которой подвергают водный раствор, содержащий 8% масс. NaCl или менее, внутри отдельного трубчатого теплообменника с псевдоожиженным слоем с образованием льда. Данным способом получают концентрат, обогащенный растворенными веществами.
Документ США 3779030 касается способа изготовления концентрата хлорида натрия из морской воды. В разделе 1, строки 59-67, поясняется принцип эвтектического вымораживания. Однако по данному способу образуются кристаллы льда, обеспечивающие источник пресной воды, и морская вода лишь только концентрируется.
Солевые растворы, упомянутые в данных документах, предназначены для получения льда, который, например, может быть полезен для районов с нехваткой питьевой воды. Однако, указанные растворы не пригодны для крупномасштабного производства хлорида натрия.
Stepakoff и др. в Desalination, том 14, 1974, стр. 25-38 описывают способ, включающий непрерывное замораживание солевого раствора в морозильном танке с перемешиванием путем прямого контакта с несмешивающимся холодильным агентом до достижения температуры эвтектики. Конкретнее, солевой раствор охлаждают прямым охлаждением с помощью фреона R-114, так что при -6°F сосуществует пять фаз: а именно, лед, солевой раствор, дигидрат, жидкий фреон и фреон в виде пара. Упоминается, что такой способ эвтектического вымораживания вносит существенный вклад в проблему утилизации отходов, будь то промышленные сточные воды или солоноватые воды. Однако, сырьевые потоки, используемые Stepakoff'ом и др., равно как описанный способ эвтектического вымораживания не пригодны для применения в крупномасштабном производстве хлорида натрия.
Документ GB 1009736 описывает способ получения очищенной безводной соли - хлорида натрия - из запасов относительно чистой безводной соли. Согласно данному способу, обеспечивают циркуляцию или прохождение насыщенного солевого раствора через подводимую соль, получая, таким образом, суспензию. Температуру смеси соли и солевого раствора поддерживают от 32,2°F и до -6,02°F включительно, чтобы растворить загрузочную соль и получить дигидрат указанной соли. Затем полученную таким образом суспензию солевой раствор-дигидрат подвергают операции нагревания с целью плавления дигидрата с образованием избытка очищенной безводной соли, осаждающейся из соответствующего солевого раствора. Избыточную безводную соль отделяют от выпускаемого продукта, тогда как соответствующий солевой раствор возвращают к подводимой загрузочной соли для повторения процесса.
Способ по GB 1009736 может быть использован только для твердой безводной сырьевой соли. Указанный способ не приемлем для производства безводной соли - хлорида натрия - при добыче растворением. Другой недостаток данного способа состоит в том, что циркулирующий солевой раствор становится избыточно загрязненным примесями, извлеченными из подводимой загрузочной соли, так что солевой раствор должен быть либо выброшен и заменен, либо обработан химически для поддержания в пригодной для эксплуатации форме.
Задача данного изобретения состоит в разработке способа получения хлорида натрия, который мог бы быть осуществлен в промышленном масштабе, являться менее энергоемким, чем общепринятые способы получения соли выпариванием, и быть пригодным для производства соли, где источником соли является подземное месторождение соли, разрабатываемое путем добычи растворением. Другая задача данного изобретения состоит в получении хлорида натрия заданной чистоты, не требующем стадии очистки солевого раствора. Заданная чистота хлорида натрия выше либо равна чистоте соли того же самого солевого раствора после общепринятой очистки и общепринятых стадий испарительной кристаллизации. Как правило, чистота выше, в том смысле, что концентрация K и Br в полученной соли является более низкой. Еще одна задача данного изобретения состоит в разработке способа получения хлорида натрия, по которому очистка от шлама может быть сведена к минимуму.
Неожиданно было обнаружено, что указанные задачи удается реализовать способом, по которому условия эксплуатации включают специальную стадию понижения температуры. Более конкретно, способ получения хлорида натрия по данному изобретению включает стадии:
(i) получение солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде;
(ii) охлаждение полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, и, тем самым, получение суспензии, включающей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор;
(iii) подача дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора, и
(iv) рециркуляция, по меньшей мере, части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i).
Способ по данному изобретению менее энергоемкий, чем общепринятые способы выпаривания. Основное снижение затрат энергии возникает за счет разницы между теплотой кристаллизации и теплотой испарения, даже когда применяется многократное использование пара. Кроме того, в случае рассматриваемого способа больше нет необходимости в очистке сырьевого солевого раствора перед стадией кристаллизации. Более конкретно, в общепринятых способах получения, где хлорид натрия получают из солевого раствора выпариванием воды, плохо растворимые твердые отходы типа Mg(OH)2, CaSO4∙xH2O, SrCO3 и CaCO3 кристаллизуются из сырьевого солевого раствора первыми и затем отбрасываются. Если такую обработку по очистке солевого раствора не выполнять, хлорид натрия, полученный на стадии кристаллизации выпариванием воды, будет сильно загрязнен Mg, Ca и Sr в той или иной форме. Для такой обработки по очистке солевого раствора требуется значительное количество химикатов для очистки солевого раствора.
Такая обработка по очистке является излишней в способе по данному изобретению. После того как неочищенный сырьевой солевой раствор подвергают стадии кристаллизации с получением дигидрата хлорида натрия и последующей стадии рекристаллизации, получают хлорид натрия с такой же или даже большей чистотой, чем чистота соли, хлорида натрия, полученной из такого же солевого раствора, но с использованием общепринятого способа выпаривания, включающего стадию очистки указанного солевого раствора.
Кроме того, концентрация K и Br в солевом растворе не изменяется при вышеуказанной обработке по очистке солевого раствора, а снижается лишь путем кристаллизации. Представленный способ включает две стадии кристаллизации по сравнению с одной стадией кристаллизации в общепринятых способах.
Преимущества нового способа состоят, таким образом, в том, что полученный хлорид натрия содержит более низкие уровни K и Br и что можно избежать очистки от шлама из Mg(OH)2, CaSO4∙xH2O, SrCO3 и CaCO3. Кроме того, ни капитальные вложения, ни профилактический ремонт, ни затраты на очищающие химические реагенты, ни трудовые ресурсы для очистки солевого раствора не требуются.
Другое главное преимущество способа по данному изобретению состоит в том, что все примеси, присутствующие в сырьевом солевом растворе, могут быть возвращены в каверны, из которых первоначально добывают солевой раствор, что также делает указанный способ более экологически благоприятным, чем общепринятые способы получения соли.
Еще одно преимущество данного способа состоит в том, что поскольку способ представляет собой низкотемпературный процесс, ожидается более низкая коррозия и возможность применения более дешевых конструкционных материалов.
В контексте данной заявки следует отметить, что "эвтектическая температура" означает температуру, при которой происходит кристаллизация эвтектической смеси. Кроме того, термин "эвтектическая смесь" имеет нормальный дополнительный оттенок значения, то есть означает смесь некоторых компонентов в таких соотношениях, что точка плавления имеет наиболее низкий возможный уровень и что, кроме того, такие компоненты кристаллизуются из раствора при указанной температуре одновременно. Температура, при которой происходит кристаллизация эвтектической смеси, носит название "эвтектическая температура", и состав и температура, при которых происходит кристаллизация эвтектической смеси, носят название "эвтектическая точка" (см., например, фиг.1). Чистый водный раствор хлорида натрия имеет эвтектическую точку при -21,12°C и 23,31% масс. хлорида натрия (Dale W. Kaufmann, Sodium Chloride, The Production and Properties of Salt and Brine, Hafner Publishing Company, New York, 1968, p. 547). В этом отношении также может быть сделана ссылка на фиг.1. Следует отметить, что примеси в солевом растворе будут влиять на температуру и/или состав, при которых происходит кристаллизация эвтектической смеси (также иногда именуемых точкой эвтектики).
Исходя из чистого водного раствора хлорида натрия при 20°C, можно выделить три композиционных области:
1. 0-23,31% масс. хлорида натрия
2. 23,31-26,29% масс. хлорида натрия
3. ≥26,29% масс. хлорида натрия - насыщенный раствор хлорида натрия, где все массы приведены в расчете на суммарный солевой раствор.
Охлаждение 0-23,31% масс. ненасыщенного солевого раствора дает лед при температуре приблизительно от 0°C до -21,12°C. Поскольку чистая вода в форме льда удаляется из системы, оставшийся солевой раствор становится более концентрированным. Дальнейшее охлаждение дает дополнительное количество льда и солевой раствор, который является еще более концентрированным. Наконец, при -21,12°C достигается точка эвтектики; помимо льда образуется дигидрат хлорида натрия, и, в конечном счете, весь солевой раствор становится твердым при достаточном отведении тепла.
Охлаждение 23,31-26,29% масс. ненасыщенного солевого раствора приводит к образованию дигидрата при температуре приблизительно от 0,10°C до -21,12°C. Поскольку в системе образуется чистый дигидрат (который содержит больше (~62% масс.) NaCl, чем солевой раствор), оставшийся солевой раствор становится менее концентрированным. Дальнейшее охлаждение приводит к образованию дополнительного количества дигидрата, и, в результате, солевой раствор становится еще менее концентрированным. Наконец, при -21,12°C достигается точка эвтектики, где в дополнение к дигидрату хлорида натрия также образуется лед, и, в конечном счете, весь солевой раствор становится твердым при достаточном отведении тепла.
Охлаждение солевого раствора, содержащего более 26,29% масс. хлорида натрия, сначала приводит к образованию некоторого количества безводного NaCl (нормальная соль), и вплоть до 0,10°C достигается слегка менее концентрированный солевой раствор. При указанной температуре кристаллизованный чистый ангидрат (NaCl) превращается в дигидрат. Затем происходит тот же процесс, что описан для охлаждения 23,31-26,29% масс. водного раствора хлорида натрия.
Подчеркнуто еще раз, что вышеупомянутые температуры и композиционные области относятся к чистому солевому раствору NaCl. Если в солевом растворе присутствуют примеси, указанные температуры и области могут слегка отличаться.
Согласно данному изобретению, на стадии понижения температуры (ii) солевой раствор предпочтительно охлаждать до температуры, немного выше температуры эвтектики указанного раствора. Термин "немного выше температуры эвтектики указанного раствора" означает температуру, более высокую, чем температура эвтектики. На практике, термин "немного выше температуры эвтектики указанного раствора" означает температуру на "0,01°C или немного выше температуры эвтектики указанного раствора". Охлаждение до температуры, немного выше эвтектической, позволяет избежать нежелательного образования льда. В зависимости от ограничений способа может быть целесообразно охлаждать до температуры, не столь близкой к точке эвтектики, а прекращать охлаждение при любой температуре в диапазоне между началом образования ангидрата и/или дигидрата и температурой эвтектики. Более конкретно, солевой раствор на стадии понижения температуры (ii) более предпочтительно охлаждать до температуры на 0,1°C, еще предпочтительней 0,5°C и, наиболее предпочтительно, 1°C выше температуры эвтектики.
На стадии охлаждения (ii) солевой раствор целесообразно охлаждать до температуры ниже начала кристаллизации ангидрата и/или дигидрата. Практически, сказанное означает, что солевой раствор охлаждают до температуры ниже, чем 0,1°C (абсолютная величина). Предпочтительно охлаждать до температуры на 14°C выше температуры эвтектики или более низкой. Более предпочтительно, для увеличения выхода, охлаждать солевой раствор до температуры на 11°C выше температуры эвтектики или более низкой. Наиболее предпочтительно охлаждать до температуры на 7°C выше температуры эвтектики или более низкой.
При этом отмечено, что потребляемая энергия на стадии охлаждения (ii) по данному изобретению используется только на охлаждение потока солевого раствор и образование кристаллов дигидрата, таким образом, потребляемая энергия сравнительно низкая.
Кроме того, установлено, что энергия, затраченная на рециркуляцию маточного раствора в подземное месторождение соли, может быть ограниченной или существенной, в зависимости от расстояния до месторождения соли. Сказанное означает, что, в целом, существует значительный временной интервал, за который, согласно данному способу (включая рециркуляцию солевого раствора), затрата энергии много меньше, чем в общепринятых способах производства соли выпариванием (включая подачу солевого раствора), на тонну вырабатываемой соли.
Кроме того, установлено, что никакой стадии разделения, которая существует в случае способа эвтектической кристаллизации вымораживанием, не требуется для отделения льда от дигидрата хлорида натрия.
Кроме того, согласно данному изобретению все образование и, таким образом, возможное появление отложений льда на внутренних стенках камеры, используемой в способе получения соли, предупреждается привлекательным образом, что позволяет выполнять процесс в непрерывном режиме без необходимости в предотвращении образования ледяных отложений. Установлено, что разница температур между температурой (в массе) солевого раствора, подвергаемого стадии кристаллизации, и температурой холодоносителя, присутствующего с другой стороны стенок реактора, может быть значительно больше, чем в случае эвтектического вымораживания. В случае эвтектического вымораживания максимальное различие температур является обычно столь низким, как 1,0-1,5°C, для сведения к минимуму риска обмерзания реактора. По данному способу максимальное различие температур обычно в 2-3 раза больше, что делает способ более эффективным.
Далее способ будет описан более подробно. На первой стадии (i) солевой раствор получают растворением источника хлорида натрия в воде. Следует отметить, что термин "источник хлорида натрия", использованный в данном документе, как подразумевается, означает все источники соли, в которых содержится более 50% масс. NaCl. Предпочтительно, такая соль содержит более 75% масс. NaCl. Более предпочтительно, содержания соли составляют свыше 85% масс. NaCl, тогда как содержание соли свыше 90% масс. NaCl является наиболее предпочтительным. Соль может представлять собой садочную морскую соль (соль, полученную выпариванием воды из морской воды с использованием солнечного тепла), каменную соль или подземное месторождение соли. Предпочтительно, источником соли является подземное месторождение соли, разрабатываемое добычей растворением (здесь также именуемое технологическая каверна солевого раствора).
Что касается воды в рассматриваемом способе, можно использовать любое водоснабжение, обычно применяемое в общепринятых способах кристаллизации соли, например, воду из поверхностных водоисточников, подземную воду или питьевую воду.
Солевой раствор, полученный на первой стадии способа по данному изобретению, имеет концентрацию хлорида натрия, которая выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики. Однако солевой раствор на стадии (i) имеет концентрацию хлорида натрия, которая ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном растворе хлорида натрия (здесь далее также именуемый почти насыщенный раствор хлорида натрия).
Как правило, концентрация хлорида натрия солевого раствора, полученного на первой стадии данного способа, отвечает концентрации хлорида натрия, которая, по меньшей мере, на 0,01% масс. хлорида натрия (из расчета на общую массу указанного солевого раствора) выше эвтектической концентрации (т.е. концентрации хлорида натрия в указанном солевом растворе в точке эвтектики). Предпочтительно, указанный солевой раствор имеет концентрацию, которая, по меньшей мере, на 0,1% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, на 1% масс. или, еще предпочтительней, по меньшей мере, на 2% масс. более концентрированная по содержанию хлорида натрия, чем эвтектическая концентрация.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения солевой раствор, полученный на первой стадии способа по данному изобретению, является почти насыщенным раствором хлорида натрия. Подразумевается, что почти насыщенный раствор хлорида натрия означает раствор хлорида натрия с концентрацией хлорида натрия, достаточно низкой для того, чтобы избежать нежелательных образований отложений хлорида натрия на оборудовании, с которым указанный раствор контактирует, но близкой к насыщению. Как понятно специалисту в данной области, невозможно определить "почти насыщенный раствор хлорида натрия", указав одну конкретную концентрацию хлорида натрия, поскольку количество хлорида натрия, которое будет растворимо в насыщенном растворе хлорида натрия, зависит от количества примесей, присутствующих в указанном солевом растворе. Как правило, однако, почти насыщенным раствором хлорида натрия является раствор, который может быть получен из соответствующего насыщенного раствора хлорида натрия добавлением ровно такого количества воды, которое необходимо, чтобы избежать нежелательных образований отложений хлорида натрия на оборудовании во время технологической обработки, которое обычно составляет, по меньшей мере, 0,5% масс. воды и, предпочтительно, отвечает диапазону от 0,5 до 1,5% масс. воды из расчета на общую массу насыщенного раствора хлорида натрия. Другими словами, солевой раствор, полученный на первой стадии способа по данному изобретению, является солевым раствором, который содержит не более 99,5% масс., более предпочтительно, не более 99,0% масс. и, наиболее предпочтительно, не более 98,5% масс. хлорида натрия, растворенного в указанном солевом растворе, когда раствор является насыщенным по хлориду натрия. Солевой раствор, подвергаемый стадии охлаждения (ii), является не суспензией, а прозрачным солевым раствором, т.е. солевым раствором, не включающим никаких количеств твердого хлорида натрия, видимых невооруженным глазом.
Охлаждение солевого раствора на стадии (ii) согласно способу по данному изобретению осуществляют путем охлаждения с промежуточным холодоносителем. Под "охлаждением с промежуточным холодоносителем" подразумевается, что условия эксплуатации включают способы охлаждения, где холодоноситель не находится в прямом контакте с солевым раствором. Более конкретно, холодоноситель содержится в замкнутой системе, и солевой раствор, предназначенный для охлаждения, физически полностью отделен от холодоносителя непроницаемой стенкой (например, трубы). Охлаждение с промежуточным холодоносителем используют, поскольку в таком случае полностью предупреждается загрязнение выпускаемого хлорида натрия следами холодоносителя, и можно привлекательным образом избежать дополнительных стадий очистки. Холодоносителем могут являться один или несколько хладагентов, таких как аммиак, бутан, диоксид углерода или фреон, либо жидкость или смесь жидкостей, не характеризующаяся фазовым превращением при теплообмене, такая как смесь этиленгликоль/вода, смесь хлорид кальция/вода, смесь формиат калия/вода, алкилзамещенные ароматические соединения (например, Dowtherm J от Dow Chemical Company) или полидиметилсилоксан. Охлаждение солевого раствора с промежуточным холодоносителем предпочтительно обеспечивается либо выпариванием с падающей пленкой, либо посредством замкнутой системы с холодоносителем (т.е. с помощью жидкости без фазового превращения при теплообмене). Если охлаждение с промежуточным холодоносителем достигается с помощью жидкости без фазового превращения при теплообмене, указанный холодоноситель охлаждают, используя хладагент, и впоследствии холодоноситель отдает холод солевому раствору через непроницаемую стенку и подвергается рециркуляции для повторного охлаждения с использованием указанного хладагента.
Согласно данному изобретению, охлаждение с промежуточным холодоносителем предпочтительно обеспечивается с замкнутой системы, в которой солевой раствор физически полностью отделен от холодоносителя, выбираемого из группы, состоящей из: аммиака, бутана, диоксида углерода, фреона, смеси этиленгликоль/вода, смеси хлорид кальция/вода, смеси формиат калия/вода, алкилзамещенных ароматических соединений и полидиметилсилоксана, посредством непроницаемой стенки. В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения охлаждение с промежуточным холодоносителем достигается путем выпаривания с падающей пленкой холодоносителя, выбранного из группы, состоящей из: аммиака, бутана, диоксида углерода и фреона.
Охлаждение с промежуточным холодоносителем на стадии (ii) способа по данному изобретению проводят в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе для поддержания стенок, по существу, свободными от отложений. Под термином "самоочищающийся теплообменник с псевдоожиженным слоем/кристаллизатор" понимают вертикальный кожухотрубный теплообменник, снабженный дополнительным устройством для поддержания стенок свободными от отложений. Например, в трубах теплообменника поддерживают псевдоожиженный слой частиц стали (в технологическом потоке). Такой теплообменник был, например, описан в документе США 7141219. Явное преимущество теплообменника с псевдоожиженным слоем/кристаллизатора состоит в том, что указанное оборудование включает значительно меньше механических частей, чем скребковый кристаллизатор с охлаждаемой стенкой, что делает указанный теплообменник менее дорогостоящим, чем скребковый кристаллизатор с охлаждаемой стенкой. В особенности для крупномасштабного производства указанный теплообменник обеспечивает значительную экономию затрат. Кроме того, теплообменник с псевдоожиженным слоем/кристаллизатор характеризуется повышенной эксплутационной надежностью по сравнению со скребковым кристаллизатором с охлаждаемой стенкой. К тому же, значительно большие скорости теплопередачи, обычно получаемые в теплообменнике с псевдоожиженным слоем, по сравнению с обычным теплообменным оборудованием приводят к существенному сокращению размера теплообменного оборудования при заданном режиме работы. Кроме того, запуск и контроль сравнительно легки.
Стадию охлаждения преимущественно осуществляют при давлении, по меньшей мере, 0,3 бар, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 бар и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,7 бар. Желательно, чтобы давление было не выше 7 бар и, более предпочтительно, не выше 5 бар. Наиболее предпочтительно, способ осуществляют при атмосферном давлении, повышенном лишь за счет статистического давления и динамического давления, создаваемого циркуляционным насосом.
В одном из вариантов осуществления данного изобретения, первую стадию охлаждения сырьевого солевого раствора приблизительно до 0°C осуществляют общепринятым способом, перед стадией охлаждения (ii). Более конкретно, такое охлаждение приблизительно до 0°C удобно выполнять в теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе, но более предпочтительно осуществлять указанную стадию в обычном теплообменнике, таком как кожухотрубный теплообменник или пластинчатый теплообменник. Затем охлажденный сырьевой солевой раствор может быть смешан с рециркулированной суспензией кристаллов или прозрачным маточным раствором для регулирования плотности суспензию и/или степени концентрирования маточного раствора. Охлажденный солевой раствор с необязательными кристаллами ангидрата и/или дигидрата хлорида натрия затем дополнительно охлаждают в теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры, приближающейся к эвтектической, но не достигающей температуры эвтектики, как описано выше, при кристаллизации дигидрата хлорида натрия. Такое охлаждение достигается путем охлаждения с промежуточным холодоносителем. Условия теплообмена предпочтительно выбирать такие, чтобы плотность суспензии, образуемой дигидратом хлорида натрия, не мешала правильному функционированию теплообменника с псевдоожиженным слоем/кристаллизатора. Затем полученную суспензию, включающую дигидрат хлорида натрия и маточный раствор, подвергают стадии разделения, на которой образовавшийся дигидрат хлорида натрия отделяют от маточного раствора.
Отделение маточного раствора от дигидрата хлорида натрия предпочтительно производят с применением одного или нескольких циклонов, или одного или нескольких декантаторов, необязательно комбинированных с одним или несколькими центрифугами или фильтрами.
Дигидрат хлорида натрия, отделенный от маточного раствора, может быть очищен перед использованием на стадии рекристаллизации. Указанный дигидрат хлорида натрия может быть очищен любым общепринятым способом, но, предпочтительно, с применением промывной колонны, в которой, предпочтительно, маточный раствор, полученный на стадии рекристаллизации, используют противоточно в качестве промывной жидкости.
На следующей стадии необязательно очищенный дигидрат хлорида натрия подают в установку для рекристаллизации для получения хлорида натрия и маточного раствора.
Предпочтительно, условия рекристаллизации выбирают так, чтобы получить стандартное распределение по размерам частиц стандартной непросеянной вакуумной соли (т.е. кристаллы имеют такое распределение частиц по размерам, что частицы задерживаются ситом около 100 мкм, но проходят через сито 1000 мкм). Ограниченное перемешивание и небольшие различия в температуре относительно температуры перехода дигидрата хлорида натрия в ангидрат хлорида натрия (около 0,1°C) приводят к требуемому распределению частиц по размерам. Предпочтительно, рекристаллизацию выполняют в пробковом режиме потока для гарантии полного завершения рекристаллизации на выходе из секции рекристаллизации. Пробковый режим потока может быть также имитирован некоторым количеством последовательно соединенных установок для рекристаллизации, например, установками для непрерывной рекристаллизации из смешанной суспензии с удалением смешанного продукта (CMSMPR). Соль, образующуюся в результате рекристаллизации, отделяют от маточного раствора с помощью любых общепринятых устройств, предпочтительно гидроциклонов и центрифуг, и, необязательно, подвергают дальнейшей обработке. Как упомянуто, маточный раствор может быть впоследствии частично рециркулирован в качестве промывной жидкости в промывную колонну.
По меньшей мере, часть маточного раствора, полученного на стадии охлаждения (ii), рециркулируют на первую стадию, т.е. на стадию, где сырьевой солевой раствор получают растворением источника соли в воде. Поэтому целесообразно первую стадию выполнять в технологической каверне солевого раствора. Альтернативно, по меньшей мере, часть маточного раствора, полученного на стадии рекристаллизации (iii) дигидрата хлорида натрия, рециркулируют на первую стадию. Возможна также рециркуляция обоих маточных растворов (частично или полностью) на первую стадию. Полная рециркуляция как маточного раствора со стадии охлаждения (ii), так и маточного раствора со стадии рекристаллизации (iii) возвращает все примеси на место происхождения (т.е. в технологическую каверну солевого раствора) без вреда для окружающей среды. Следовательно, указанный вариант осуществления данного изобретения наиболее привлекателен в отношении экологической перспективы. Конечно, как следствие, качество сырьевого солевого раствора будет значительно хуже, чем в отсутствие такой рециркуляции. Неожиданно, однако, было обнаружено, что качество указанного сырьевого солевого раствора остается достаточным для производства высококачественной соли, поскольку кристаллизация и рекристаллизация дигидрата хлорида натрия дает соль с большей чистотой, чем в случае соли, полученной из такого же солевого раствора с применением общепринятых стадий очистки и испарительной кристаллизации.
Возможность рециркуляции маточного раствора в технологическую каверну в способе по изобретению составляет разительный контраст по сравнению с общепринятыми способами выпаривания, где, из соображений качества, рециркуляции маточных растворов в каверны выхода сырьевого солевого раствора избегают, по мере возможности, чтобы поддерживать концентрации примесей в сырьевом солевом растворе как можно ниже.
Загрязнения в сырьевых водных растворах хлорида натрия, полученных из природного источника, почти всегда включают сульфат-ионы. Наличие сульфат-ионов может оказывать отрицательное влияние на стадию рекристаллизации (т.е. стадию (iii) данного способа). Таким образом, предпочтительно, если свыше 0,08% масс. сульфат-ионов присутствует в солевом растворе, полученном растворением источника хлорида натрия в воде (т.е. стадия (i) данного способа), производят измерения, чтобы избежать выходящего хлорида натрия со слишком высокой концентрацией сульфатов. Более конкретно, при охлаждении солевого раствора, включающего сульфат-ионы, в конечном счете, образуется Na2SO4∙10H2O, здесь также именуемый глауберова соль. Растворимость глауберовой соли быстро понижается с понижением температуры. В результате, при охлаждении полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, глауберова соль будет выкристаллизовываться из раствора вместе с дигидратом хлорида натрия. И поэтому, если свыше 0,08% масс. сульфат-ионов присутствует в солевом раствора, полученном растворением раствора хлорида натрия в воде, в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения суспензию, полученную на стадии (ii), включающую, помимо дигидрата хлорида натрия и маточного раствора, также глауберову соль, подвергают стадии, на которой дигидрат хлорида натрия и глауберову соль физически отделяют друг от друга. Предпочтительно, указанное разделение выполняют, используя гидроциклон. Более подробно, суспензию, включающую дигидрат хлорида натрия, глауберову соль и маточный раствор, полученную на стадии (ii), подают в гидроциклон, получая обогащенный дигидратом хлорида натрия поток и обогащенный глауберовой солью поток. Обогащенный дигидратом хлорида натрия поток затем подвергают стадии рекристаллизации (т.е. стадии (iii) по данному способу). Обогащенный глауберовой солью поток, предпочтительно, по крайней мере, частично, рециркулируют на стадию (i). Под термином "обогащенный дигидратом хлорида натрия поток" понимают поток, содержащий свыше 50% масс. всего дигидрата хлорида натрия, присутствующего в суспензии, полученной на стадии (ii), перед тем, как суспензию подвергают указанной стадии разделения. Обогащенный глауберовой солью поток содержит свыше 50% масс. всей глауберовой соли, присутствующей в суспензии перед разделением.
Для указанной стадии может быть использован любой гидроциклон, обычно применяемый в способах производства соли.
Описанная выше дополнительная стадия способа еще более предпочтительна, если свыше 0,82% масс. сульфат-ионов присутствует в солевом растворе, полученном на стадии (i), и, наиболее предпочтительна, если свыше 1,2% масс. сульфат-ионов присутствует в солевом растворе, полученном на стадии (i) данного способа.
Способ по данному изобретению дополнительно иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Пример 1
Порцию в 1,200 г 26% масс. раствора NaCl (полученного растворением соли фармакологической степени чистоты в деминерализованной воде при температуре окружающей среды) помещают в стеклянный сосуд с рубашкой и охлаждают, используя для охлаждения Syltherm 800. Ниже 0°C дигидрат хлорида натрия начинает кристаллизоваться. Охлаждение прекращают при -19°C. Образуется лишь одна твердая фаза. Когда перемешивание прекращают, кристаллы оседают на дне сосуда. Полученные кристаллы отделяют фильтрованием от маточного раствора. Маточный раствор анализируют на содержание NaCl (массовое), установлено, что указанный раствор содержит 23,6% масс. NaCl.
Кристаллы дигидрата хлорида натрия помещают в чашу и температуру поднимают до 10°C. Кристаллы начинают рекристаллизоваться в безводный хлорид натрия. Часть продукта хлорида натрия растворяется в выделенной кристаллической воде, таким образом, образуется некоторое количество насыщенного солевого раствора. Кристаллы, отделенные от солевого раствора фильтрованием через стеклянный фильтр, обладают высокой чистотой.
Пример 2
В емкости для испытаний 2,232 г сырьевого солевого раствора, полученного из коммерчески используемой технологической каверны солевого раствора (Хенгело, Нидерланды; солевой раствор, содержащий 25,9% масс. NaCl и, наряду с другими примесями, 1250 мг/кг Ca2+), охлаждают до -18°C в морозильной камере. Образуется твердая фаза, локализованная на дне емкости для испытаний. Указанная фаза содержит дигидрат хлорида натрия (NaCl∙2вод.). Образовавшиеся кристаллы удаляют фильтрованием при -18°C. Маточный раствор, анализируемый на содержание NaCl, содержит 23,7% масс. NaCl, что свидетельствует о том, что концентрация NaCl в маточном растворе, как ожидалось, все еще превышает эвтектическую концентрацию. Часть кристаллов промывают ледяной водой и повторно растворяют в 1,5-кратной массе чистой воды. Полученная концентрация кальция в кристаллах дигидрата хлорида натрия, определенная методом индуктивно связанной плазмы (ICP), равна 40 мг/кг.
Пример 3
Часть кристаллов дигидрата хлорида натрия, полученных по примеру 2, промывают ледяной водой для удаления адгезированного маточного раствора. Затем повторно нагревают до +10°C, чтобы вызвать рекристаллизацию. Точнее, кристаллы дигидрата хлорида натрия рекристаллизуются в указанных условиях в безводный NaCl ("нормальную" соль), суспендированный в насыщенном солевом растворе. Полученный твердый NaCl содержит 1,3 мг/кг Ca (установлено методом индуктивно связанной плазмы (ICP)).
Кальций является одной из основных примесей, которую необходимо удалять в операциях по химической очистке солевого раствора при общепринятом производстве вакуумной соли. Обычная вакуумная соль высокой чистоты содержит 1-10 мг/кг Ca в конечном продукте, часто свыше 3 мг/кг. Такой уровень Ca является результатом химической очистки солевого раствора и стадии кристаллизации.
Как показано выше, хлорид натрия, полученный способом по данному изобретению, имеет концентрацию Ca 1,3 мг/кг. Кроме того, качество соли, полученной способом по данному изобретению, по меньшей мере, эквивалентно качеству обычного продукта, а во многих случаях полученная соль даже чище обычного продукта. Указанная чистота получена без какой-либо химической очистки солевого раствора, путем использования двух указанных стадий кристаллизации.
Claims (9)
1. Способ получения хлорида натрия, включающий стадии:
(i) получения в технологической каверне солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде;
(ii) охлаждения полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, с получением суспензии, содержащей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор;
(iii) подачи дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора; и
(iv) рециркуляции, по меньшей мере, части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i).
(i) получения в технологической каверне солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде;
(ii) охлаждения полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, с получением суспензии, содержащей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор;
(iii) подачи дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора; и
(iv) рециркуляции, по меньшей мере, части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i).
2. Способ по п.1, в котором солевой раствор, полученный на стадии (i), имеет концентрацию хлорида натрия, которая, по меньшей мере, на 0,01 мас.% предпочтительно, по меньшей мере, на 1 мас.% является более концентрированной по хлориду натрия, чем концентрация эвтектики.
3. Способ по п.1 или 2, в котором солевой раствор, полученный на стадии (i), имеет концентрацию хлорида натрия, отвечающую концентрации хлорида натрия, полученной разбавлением указанного солевого раствора, который является насыщенным в отношении хлорида натрия, по меньшей мере, 0,5 мас.% воды из расчета на общую массу солевого раствора.
4. Способ по п.1, в котором на стадии (ii) солевой раствор охлаждают до температуры в диапазоне от температуры на 0,1°C выше температуры эвтектики указанного солевого раствора до температуры на 14°C выше температуры эвтектики указанного солевого раствора.
5. Способ по п.1, в котором на стадии (ii) солевой раствор охлаждают до температуры в диапазоне от температуры на 1°C выше температуры эвтектики указанного солевого раствора до температуры на 7°C выше температуры эвтектики указанного солевого раствора.
6. Способ по п.1, в котором охлаждение с промежуточным холодоносителем достигается с помощью замкнутой системы, в которой солевой раствор физически полностью отделен от холодоносителя, выбранного из группы, состоящей из: аммиака, бутана, диоксида углерода, фреона, смеси этиленгликоль/вода, смеси хлорид кальция/вода, смеси формиат калия/вода, алкилзамещенных ароматических соединений и полидиметилсилоксана, непроницаемой стенкой.
7. Способ по п.1, в котором охлаждение с промежуточным холодоносителем достигается путем выпаривания с падающей пленкой холодоносителя, выбранного из группы, состоящей из: аммиака, бутана, диоксида углерода и фреона.
8. Способ по п.1, в котором суспензия, полученная на стадии (ii), также включает глауберову соль и указанную суспензию подают в гидроциклон, получая обогащенный дигидратом хлорида натрия поток и обогащенный глауберовой солью поток, при этом обогащенный дигидратом хлорида натрия поток подвергают стадии (iii).
9. Способ по п.8, где обогащенный глауберовой солью поток, по крайней мере, частично рециркулируют на стадию (i).
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08168209.8 | 2008-11-03 | ||
| EP08168209 | 2008-11-03 | ||
| US11114008P | 2008-11-04 | 2008-11-04 | |
| US61/111,140 | 2008-11-04 | ||
| PCT/EP2009/064247 WO2010060718A1 (en) | 2008-11-03 | 2009-10-29 | Sodium chloride production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011121143A RU2011121143A (ru) | 2012-12-10 |
| RU2504516C2 true RU2504516C2 (ru) | 2014-01-20 |
Family
ID=40342161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121143/05A RU2504516C2 (ru) | 2008-11-03 | 2009-10-29 | Способ получения хлорида натрия |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8888867B2 (ru) |
| EP (1) | EP2349928B1 (ru) |
| CN (1) | CN102203012B (ru) |
| BR (1) | BRPI0914395A2 (ru) |
| CA (1) | CA2741935C (ru) |
| DK (1) | DK2349928T3 (ru) |
| ES (1) | ES2638287T3 (ru) |
| HU (1) | HUE035613T2 (ru) |
| MX (1) | MX2011004642A (ru) |
| PL (1) | PL2349928T3 (ru) |
| PT (1) | PT2349928T (ru) |
| RU (1) | RU2504516C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010060718A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2364061B2 (es) * | 2011-03-24 | 2012-07-02 | Universidad Politécnica de Madrid | Dispositivo y procedimiento de verificación de registradores de temperatura y termómetros. |
| CN102432131B (zh) * | 2011-11-02 | 2013-11-06 | 攀钢集团研究院有限公司 | 钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的资源化处理设备 |
| CN104762119A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-07-08 | 黄中军 | 可再生燃烧的污泥混合物及其制备方法 |
| CN104692418B (zh) * | 2015-03-12 | 2016-03-09 | 吉首大学 | 将盐水浓缩结晶后离心回收的装置 |
| RU2669622C1 (ru) | 2018-01-31 | 2018-10-12 | Генкин Михаил Владимирович | Способ и реактор для извлечения хлорида натрия и хлорида калия из полиминеральных источников |
| US11041373B2 (en) * | 2018-03-13 | 2021-06-22 | Caverneer Holdings LLC | Brine management system for salt cavern development and operations |
| CA3155337A1 (en) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Tim EISELE | Salt production via hydrohalite decomposition |
| CN114804157A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-29 | 青海民族大学 | 一种中空倒金字塔型氯化钠晶体及其制备方法 |
| CN118637776B (zh) * | 2024-07-02 | 2024-12-13 | 南京工业大学 | 一种防结垢连续冷冻结晶装置及方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB979963A (en) * | 1961-08-22 | 1965-01-06 | John William Pike | Improved method and apparatus for water purification by crystallization |
| GB1009736A (en) * | 1963-06-13 | 1965-11-10 | George Garnham Turner | Method for purifying salt |
| SU1353732A1 (ru) * | 1985-09-12 | 1987-11-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Соляной Промышленности | Способ очистки хлористого натри |
| RU2056355C1 (ru) * | 1993-02-11 | 1996-03-20 | Акционерное общество "Уралкалий" | Способ получения поваренной соли |
| FR2866870A1 (fr) * | 2004-02-26 | 2005-09-02 | Goux Jean Yves Le | Procede d'epuration des saumures en vue de la production de clorure de sodium cristallise avec valorisation des boues |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2622115A (en) * | 1949-05-23 | 1952-12-16 | Phillips Petroleum Co | Separation of eutectic-forming mixtures by crystallization methods |
| DE1037429B (de) * | 1954-05-12 | 1958-08-28 | Georges Trepaud | Verfahren zum Demineralisieren oder Konzentrieren von Salzloesungen, insbesondere zur Herstellung von Suesswasser aus Seewasser |
| US3058729A (en) * | 1960-01-08 | 1962-10-16 | Pittsburgh Plate Glass Co | Solution mining method |
| US3366419A (en) | 1964-11-12 | 1968-01-30 | Exxon Research Engineering Co | Process for solution mining kci deposits |
| GB1240668A (en) | 1968-05-02 | 1971-07-28 | Garrett Res And Dev Co Inc | Improvements relating to crystallizing apparatus |
| US3655333A (en) * | 1970-05-04 | 1972-04-11 | Dow Chemical Co | Process for producing anhydrous sodium chloride and purified saturated brine |
| US3779030A (en) * | 1971-12-01 | 1973-12-18 | Dow Chemical Co | Method of making sodium chloride concentrate from sea water |
| US4654064A (en) * | 1986-01-31 | 1987-03-31 | Cheng Chen Yen | Primary refrigerant eutectic freezing process [PREUF Process] |
| FR2730719B1 (fr) | 1995-02-16 | 1997-06-20 | Mahue Bernard | Procede d'obtention de sel, notamment de chlorure de potassium par lixiviation et refroidissement de la solution |
| FR2761977B1 (fr) * | 1997-04-11 | 1999-06-11 | Solvay | Procede d'enrichissement de sel brut |
| WO1999012623A1 (en) * | 1997-09-06 | 1999-03-18 | Reuter Chemische Apparatebau Kg | Separation process |
| EP1094047A1 (en) | 1999-10-22 | 2001-04-25 | Technische Universiteit Delft | Crystallisation of materials from aqueous solutions |
| ATE266184T1 (de) * | 2000-09-22 | 2004-05-15 | Klarex Beheer B V | Vorrichtung zur durchführung von physikalischen und/oder chemischen verfahren, zum beispiel ein wärmetauscher |
| AR059264A1 (es) * | 2006-02-03 | 2008-03-19 | Cargill Inc | Metodo y sistema para separar un soluto de una solucion acuosa |
-
2009
- 2009-10-29 WO PCT/EP2009/064247 patent/WO2010060718A1/en active Application Filing
- 2009-10-29 ES ES09740900.7T patent/ES2638287T3/es active Active
- 2009-10-29 CA CA2741935A patent/CA2741935C/en active Active
- 2009-10-29 EP EP09740900.7A patent/EP2349928B1/en active Active
- 2009-10-29 BR BRPI0914395A patent/BRPI0914395A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-10-29 HU HUE09740900A patent/HUE035613T2/en unknown
- 2009-10-29 CN CN200980143652.8A patent/CN102203012B/zh active Active
- 2009-10-29 PT PT97409007T patent/PT2349928T/pt unknown
- 2009-10-29 RU RU2011121143/05A patent/RU2504516C2/ru active
- 2009-10-29 DK DK09740900.7T patent/DK2349928T3/en active
- 2009-10-29 MX MX2011004642A patent/MX2011004642A/es not_active Application Discontinuation
- 2009-10-29 PL PL09740900T patent/PL2349928T3/pl unknown
- 2009-10-29 US US13/125,644 patent/US8888867B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB979963A (en) * | 1961-08-22 | 1965-01-06 | John William Pike | Improved method and apparatus for water purification by crystallization |
| GB1009736A (en) * | 1963-06-13 | 1965-11-10 | George Garnham Turner | Method for purifying salt |
| SU1353732A1 (ru) * | 1985-09-12 | 1987-11-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Соляной Промышленности | Способ очистки хлористого натри |
| RU2056355C1 (ru) * | 1993-02-11 | 1996-03-20 | Акционерное общество "Уралкалий" | Способ получения поваренной соли |
| FR2866870A1 (fr) * | 2004-02-26 | 2005-09-02 | Goux Jean Yves Le | Procede d'epuration des saumures en vue de la production de clorure de sodium cristallise avec valorisation des boues |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HABIB В., FARID M., Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger, Chemical Engineering and Processing, 2006, vol.45, p.698-710. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102203012B (zh) | 2014-12-10 |
| CN102203012A (zh) | 2011-09-28 |
| US8888867B2 (en) | 2014-11-18 |
| US20110214257A1 (en) | 2011-09-08 |
| BRPI0914395A2 (pt) | 2015-10-20 |
| RU2011121143A (ru) | 2012-12-10 |
| MX2011004642A (es) | 2011-06-06 |
| EP2349928A1 (en) | 2011-08-03 |
| EP2349928B1 (en) | 2017-05-31 |
| DK2349928T3 (en) | 2017-09-11 |
| HUE035613T2 (en) | 2018-05-28 |
| CA2741935A1 (en) | 2010-06-03 |
| CA2741935C (en) | 2017-02-28 |
| ES2638287T3 (es) | 2017-10-19 |
| PL2349928T3 (pl) | 2017-10-31 |
| PT2349928T (pt) | 2017-08-28 |
| WO2010060718A1 (en) | 2010-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8771380B2 (en) | Sodium chloride production process | |
| RU2504516C2 (ru) | Способ получения хлорида натрия | |
| US6589497B2 (en) | Process for preparing soda ash from solution mined bicarbonate brines | |
| US3655331A (en) | Production of sodium carbonate | |
| US9371242B2 (en) | Treatment of aqueous solutions | |
| EP2435367B1 (en) | Method of producing naturally purified salt products | |
| US4519806A (en) | Enhanced recovery of soda ash from aqueous sodium carbonate solutions containing Na2 SO4 - and NaCl | |
| US20100115988A1 (en) | Treatment of Molybdate Containing Waste Streams | |
| RU2372288C1 (ru) | Способ получения кристаллического хлористого натрия из подземного рассола | |
| RU2819829C1 (ru) | Способ получения хлористого кальция из рассолов хлоркальциевого типа | |
| RU2421399C1 (ru) | Способ получения каустической соды из электролитической щелочи | |
| Ninane et al. | Purification of rocksalt by a new process at low temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180314 |