CN102199234B

CN102199234B - 聚叠氮乙酸乙烯酯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102199234B
Application number: CN 201110083746
Authority: CN
Inventors: 金波; 彭汝芳; 沈娟; 董海山; 夏云霞; 楚士晋
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102199234A

Abstract

本发明公开了式（Ⅰ）所示的聚叠氮乙酸乙烯酯及其制备方法，可采用两种方法制备该化合物。一种方法是酯以聚乙烯醇和氯乙酰氯为原料，通过酰氯的醇解反应制备得到聚氯乙酸乙烯酯，聚氯乙酸乙烯酯再和叠氮钠发生取代反应制得聚叠氮乙酸乙烯。另一种方法是以氯乙酸乙烯酯为原料，在自由基引发剂的催化作用下发生聚合反应得到聚氯乙酸乙烯酯，聚氯乙酸乙烯酯再和叠氮钠发生取代反应制得聚叠氮乙酸乙烯酯。该聚合物作为一种含能聚合物在炸药、推进剂及火工品等含能材料领域获得应用。

Description

聚叠氮乙酸乙烯酯及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于一种含能聚合物及其制备方法，涉及聚叠氮乙酸乙烯酯的制备技术，制备的含能聚合物可用于炸药、推进剂及火工品等领域。

背景技术

高聚物粘结炸药(PBX)是以高能炸药为主体，加入粘结剂、增塑剂、钝感剂或其它添加剂制成。高聚物粘结剂作为PBX的重要组成之一，在PBX中占5-12%，其主要作用是粘结PBX中的各组分，使之易于成型，可使成型件获得一定的力学性能。另外，还可起钝感剂、增塑剂和炸药载体的作用。高聚物粘结剂的加入对PBX的成型、爆轰、安全和力学性能有重要影响。

随着武器的发展需要高性能的PBX，高聚物粘结剂对于高性能PBX炸药发展起着重要的推动力。目前常用的高聚物粘结剂有聚异丁烯、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇缩甲醛、聚四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及三氟氯乙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物等，由于这些高聚物粘结剂都为惰性粘结剂，它们的加入虽然大大改善了PBX的力学性能，但同时也降低了PBX的爆轰能量。

采用含能高聚物粘结剂有着惰性粘结剂不可取代的优点，已成为高性能PBX炸药研究领域的研究重点，然而得到物理性能好和能量密度大的含能粘结剂比较困难。

国内外在含能粘结剂的合成及其性能研究上进行了大量工作，其中研究最多的是以聚醚为骨架，侧基为叠氮基团的叠氮类粘结剂。叠氮类粘结剂是含能粘结剂中比较突出的一类，这类粘结剂具有代表性的是聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，因其具有正生成热，密度大、氮含量高、机械感度低、燃气清洁等优点成为高聚物粘结剂的理想候选物。虽然叠氮聚醚类粘结剂GAP的加工和应用逐渐成熟，并在制备方法与能量方面得天独厚，但由于其本身结构上的缺陷，它的力学性能与粘结性能先天不足，给PBX炸药配方力学性能的调节带来了很大困难。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有含能粘结剂的不足，提供一种聚叠氮乙酸乙烯酯及其制备方法。本发明提供的聚叠氮乙酸乙烯酯性能优异，在高聚物粘结炸药（PBX）、熔铸炸药、火箭推进剂等航天和国防领域具有良好的发展潜力和市场前景。

本发明的技术方案是：

一种聚叠氮乙酸乙烯酯，其特征在于该聚合物具有式（Ⅰ）所示的化学结构式：

Figure 201110083746X100002DEST_PATH_IMAGE001

其结构表征如下：核磁共振氢谱¹H NMR（400MHz，DMSO-d ₆）；δ: 1.7～2.1 (-CH₂-)； 3.8～4.2 (-CH₂N₃)； 4.8～5.2 (-CH-)；红外光谱ATR-IR：2920； 2850； 2107； 1739； 1423； 1350； 1288； 1193； 1120； 1091； 1003； 958； 741； 662； 641； 615 cm^-1；紫外光谱UV-Vis（溶剂DMSO）； λmax: 267 (bs) nm；平均分子量在1万～40万之间。

本发明的聚叠氮乙酸乙烯酯的制备技术，可采用两种方法制备聚叠氮乙酸乙烯酯。

第一种方法是以聚乙烯醇为原料，其特征之处是包括下列步骤：

a、原料：聚乙烯醇、氯乙酰氯、金属叠氮盐、溶剂甲基吡咯烷酮和丙酮；其中：聚乙烯醇平均分子量在1万～15万之间、醇解度大于80%；金属叠氮盐可为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化锂、叠氮化铷、叠氮化钡、叠氮化钙等；氯乙酰氯与聚乙烯醇的质量比为3:1～15:1，金属叠氮盐与聚氯乙酸乙烯酯（Cl）的摩尔质量比为1:1～4:1，丙酮或甲基吡咯烷酮质量为聚氯乙酸乙烯酯与金属叠氮盐质量和的5～30倍。

b、制备聚氯乙酸乙烯酯：在氮气或氩气气氛下，将聚乙烯醇、氯乙酰氯投入到反应器中，控温至0℃～100℃，机械搅拌反应1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，即：先用石油醚将反应残余的氯乙酰氯萃取掉，然后用丙酮溶解残余固体，将丙酮溶液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚氯乙酸乙烯酯。

c、制备聚叠氮乙酸乙烯酯：将聚氯乙酸乙烯酯、金属叠氮盐和丙酮或甲基吡咯烷酮投入到反应器中，控温10℃～150℃，机械搅拌1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，既：将反应液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，析出固体，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚叠氮乙酸乙烯酯。

第二种方法是以氯乙酸乙烯酯为原料，其特征之处是包括下列步骤：

a、原料：氯乙酸乙烯酯、自由基引发剂、金属叠氮盐、溶剂甲基吡咯烷酮和丙酮等；其中：自由基引发剂为过氧化物和偶氮化合物，如过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、氧化二（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；金属叠氮盐可为叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化锂、叠氮化铷、叠氮化钡、叠氮化钙等；自由基引发剂用量为氯乙酸乙烯酯质量的0.1%～5%；金属叠氮盐与聚氯乙酸乙烯酯（Cl）的摩尔质量比为1:1～3:1，丙酮或甲基吡咯烷酮质量为聚氯乙酸乙烯酯与金属叠氮盐质量和的5～30倍。

b、制备聚氯乙酸乙烯酯：在氮气或氩气气氛下，将氯乙酸乙烯酯和自由基引发剂投入到反应器中，升温至0℃～130℃反应1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，既：先用丙酮或甲基吡咯烷酮将反应物溶解，然后倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，如此操作重复3～4遍，干燥后所得固体即为制得的聚氯乙酸乙烯酯。

c、制备聚叠氮乙酸乙烯酯：将聚氯乙酸乙烯酯、金属叠氮盐和丙酮或甲基吡咯烷酮投入到反应其中，控温10℃～150℃，机械搅拌1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，既：将反应液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，析出固体，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚叠氮乙酸乙烯酯。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明提供的聚叠氮乙酸乙烯酯是由聚氯乙酸乙烯酯和叠氮金属盐通过取代反应得到，其中聚氯乙酸乙烯酯可由聚乙烯醇与氯乙酰氯反应、氯乙酸乙烯酯在自由基引发剂的催化作用下聚合两种途径得到；

（2）本发明提供的聚叠氮乙酸乙烯酯属于聚乙烯型叠氮类高聚物，不同于聚醚型叠氮类高聚物，聚叠氮乙酸乙烯酯的平均分子量可控制在1万～40万；

（3）本发明提供的聚叠氮乙酸乙烯酯由于结构中含有含能基团叠氮基，是一种理想的含能高聚物粘结剂，在高聚物粘结炸药（PBX）、熔铸炸药、火箭推进剂等航天和国防领域具有良好的发展潜力和市场前景；

（4）本发明产品制备方式简单方便，分离提纯容易，产率高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面给出实施例对发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1：

在装有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中充入干燥氩气，加入10 g聚乙烯醇1799、50 g氯乙酸乙烯酯，升温至60 ℃，在机械搅拌条件下反应48小时，反应结束后先用200mL石油醚分三次将残余的氯乙酰氯萃取掉，然后用100 mL丙酮溶解残余固体，将丙酮溶液倒入到2000 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚氯乙酸乙烯酯25.6 g。将得到的聚氯乙酸乙烯酯和16.0 g叠氮化钠加入到500 mL三口烧瓶中，然后加入200 mL丙酮，升温至65℃，机械搅拌72小时，反应结束后将反应液倒入到2000 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚叠氮乙酸乙烯酯26.8 g。

实施例2：

在50 mL圆底烧瓶中充入干燥氩气，加入12 g氯乙酰氯和72 mg 过氧化苯甲酰（BPO），待BPO完全溶解后升温至100℃聚合反应48小时，反应结束后用100 mL丙酮反应混合物，然后将丙酮溶液倒入到1000 mL的蒸馏水中，析出固体，分离，如此操作重复3遍，40℃真空干燥后得7.8 g聚氯乙酸乙烯酯。将得到的聚氯乙酸乙烯酯和5.5 g叠氮化钠加入到250 mL三口烧瓶中，然后加入100 mL丙酮，升温至65℃，机械搅拌72小时，反应结束后将反应液倒入到1000 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用200 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚叠氮乙酸乙烯酯8.1 g，GPC测定其平均分子量为4万。

实施例3：

在50 mL圆底烧瓶中充入干燥氩气，加入12 g氯乙酰氯和72 mg 过氧化苯甲酰（BPO），待BPO完全溶解后升温至90℃聚合反应48小时，反应结束后用100 mL丙酮反应混合物，然后将丙酮溶液倒入到1000 mL的蒸馏水中，析出固体，分离，如此操作重复3遍，40℃真空干燥后得6.7 g聚氯乙酸乙烯酯。将得到的聚氯乙酸乙烯酯和5.0 g叠氮化钠加入到250 mL三口烧瓶中，然后加入100 mL丙酮，升温至65℃，机械搅拌72小时，反应结束后将反应液倒入到1000 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用200 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚叠氮乙酸乙烯酯6.9 g，GPC测定其平均分子量为10万。

实施例4：

在50 mL圆底烧瓶中充入干燥氩气，加入12 g氯乙酰氯和72 mg 过氧化苯甲酰（BPO），待BPO完全溶解后升温至80℃聚合反应60小时，反应结束后用100 mL丙酮反应混合物，然后将丙酮溶液倒入到1000 mL的蒸馏水中，析出固体，分离，如此操作重复3遍，40℃真空干燥后得10.7 g聚氯乙酸乙烯酯。将得到的聚氯乙酸乙烯酯和7.0 g叠氮化钠加入到250 mL三口烧瓶中，然后加入120 mL丙酮，升温至65℃，机械搅拌72小时，反应结束后将反应液倒入到1500 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用200 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚叠氮乙酸乙烯酯11.7 g，GPC测定其平均分子量为20万。

实施例5：

在50 mL圆底烧瓶中充入干燥氩气，加入12 g氯乙酰氯和72 mg 过氧化苯甲酰（BPO），待BPO完全溶解后升温至80℃聚合反应24小时，反应结束后用100 mL丙酮反应混合物，然后将丙酮溶液倒入到1000 mL的蒸馏水中，析出固体，分离，如此操作重复3遍，40℃真空干燥后得9.8 g聚氯乙酸乙烯酯。将得到的聚氯乙酸乙烯酯和6.5 g叠氮化钠加入到250 mL三口烧瓶中，然后加入110 mL丙酮，升温至65℃，机械搅拌72小时，反应结束后将反应液倒入到1000 mL蒸馏水中，析出固体，过滤后所得固体用200 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚叠氮乙酸乙烯酯10.2 g，GPC测定其平均分子量为34万。

Claims

1.一种聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物，该聚合物的结构如下式：

式中：平均分子量在1万～40万之间。

2.权利要求1所述聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物的用途，用作高聚物粘结炸药、熔铸炸药、火箭推进剂的粘结剂。

3.一种聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物的制备方法，以聚乙烯醇和氯乙酰氯为原料，通过酰氯的醇解反应制备得到聚氯乙酸乙烯酯，聚氯乙酸乙烯酯再和叠氮钠发生取代反应制得聚叠氮乙酸乙烯。

4.如权利要求3所述的聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：

a、原料：包括聚乙烯醇、氯乙酰氯、叠氮钠、溶剂甲基吡咯烷酮和丙酮；其中：聚乙烯醇平均分子量在1万～15万之间、醇解度大于80%；氯乙酰氯与聚乙烯醇的质量比为3:1～15:1，叠氮钠与聚氯乙酸乙烯酯的摩尔质量比为1:1～4:1，丙酮或甲基吡咯烷酮质量为聚氯乙酸乙烯酯与叠氮钠质量和的5～30倍；

b、制备聚氯乙酸乙烯酯：在氮气或氩气气氛下，将聚乙烯醇、氯乙酰氯投入到反应器中，控温至0℃～100℃，机械搅拌反应1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，该纯化处理：先用石油醚将反应残余的氯乙酰氯萃取掉，然后用丙酮溶解残余固体，将丙酮溶液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚氯乙酸乙烯酯；

c、制备聚叠氮乙酸乙烯酯：将聚氯乙酸乙烯酯、叠氮钠和丙酮或甲基吡咯烷酮投入到反应器中，控温10℃～150℃，机械搅拌1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，该纯化处理：将反应液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，析出固体，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚叠氮乙酸乙烯酯。

5.一种聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物的制备方法，以氯乙酸乙烯酯为原料，在自由基引发剂的催化作用下发生聚合反应得到聚氯乙酸乙烯酯，聚氯乙酸乙烯酯再和叠氮钠发生取代反应制得聚叠氮乙酸乙烯酯。

6.如权利要求5所述的聚叠氮乙酸乙烯酯聚合物的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：

a、原料：氯乙酸乙烯酯、自由基引发剂、叠氮钠、溶剂甲基吡咯烷酮和丙酮；其中：自由基引发剂为过氧化物和偶氮化合物，包括过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；自由基引发剂用量为氯乙酸乙烯酯质量的0.1%～5%；叠氮钠与聚氯乙酸乙烯酯的摩尔质量比为1:1～3:1，丙酮或甲基吡咯烷酮质量为聚氯乙酸乙烯酯与叠氮钠质量和的5～30倍；

b、制备聚氯乙酸乙烯酯：在氮气或氩气气氛下，将氯乙酸乙烯酯和自由基引发剂投入到反应器中，升温至0℃～130℃反应1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，既：先用丙酮或甲基吡咯烷酮将反应物溶解，然后倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，如此操作重复3～4遍，干燥后所得固体即为制得的聚氯乙酸乙烯酯；

c、制备聚叠氮乙酸乙烯酯：将聚氯乙酸乙烯酯、叠氮钠和丙酮或甲基吡咯烷酮投入到反应其中，控温10℃～150℃，机械搅拌1～96小时，反应完毕后进行纯化处理，该纯化处理：将反应液倒入到3～40倍体积的蒸馏水中，析出固体，水洗3～4遍干燥后所得固体即为制得的聚叠氮乙酸乙烯酯。