CN102192942A - 一种快速测定水溶性有机物电子转移能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了DOM电子转移能力的测定方法，使用库仑安培法测定DOM电子接收与供给能力，电位跃阶法测定DOM电子循环能力。本方法克服了现有化学试剂法测定DOM电子转移过程中反应时间长，精确度低，引起旁系反应加入的缺点，提供一种新的用于测定DOM电子转移能力的方法，具有速度快，精确度高，重复稳定性好等优点。

Description

一种快速测定水溶性有机物电子转移能力的方法

技术领域

本发明属于环境电化学技术领域，具体涉及一种水溶性有机物电子转移能力的测定方法。

背景技术

水溶性有机物(Dissolved organic matter，DOM)是一类由不同分子量大小、结构和功能性质的异构有机混合物组成。DOM广泛存在于自然生态系统中，并在连接陆地和水生碳库的生物地球化学碳循环中起到重要作用。DOM一般情况下由低分子量的游离氨基酸、糖类、有机酸和大分子量的腐殖质、氨基糖和多酚等组成。

DOM具有通过氧化还原反应介导生物地球化学反应的能力。例如，DOM可从微生物和化学还原剂中接受电子并转移到固相铁氧矿物和有机污染物，也可作为电子穿梭体，在厌氧条件下穿梭于微生物表面和铁氧化物之间。DOM的氧化还原性质对重金属和U(Ⅵ)等放射性核素以及有机污染物等物质的迁移、转化起着重要的作用。因此与DOM有关的微生物活动，污染物降解和重金属迁移都涉及到了电子转移反应，DOM的电子转移能力可以表征土壤的自我修复能力。

具体来说DOM的电子转移能力测定分为三个部分：(1)电子接收能力是指DOM作为电子受体，在电子转移反应中所能接受的电子量；(2)电子供给能力是指DOM作为电子供体，在电子转移反应中所能供给的电子量；(3)电子循环能力是指DOM作为电子穿梭体，所能重复接受与供给的稳定的电子转移数量。

传统化学试剂法测定DOM电子转移能力具体步骤如下：

(1)Zn试剂法测定电子接受能，5g锌粒(4mm＜Ø＜5mm)酸洗(50ml 1 M HCl ，30min)后，用去离子水清洗3遍。DOM、HA、AQDS(100mg /L)离子强度为5 mM KCl, 0.1 M NaH₂PO₄作为缓冲剂，pH=6.5，冲N₂ 30min后加入处理好的锌粒，3个处理，5个平行，空白不加DOM、HA、AQDS。压盖蔽光培养,此过程为DOM、HA、AQDS的电子接受过程.压盖蔽光28℃恒温培养后，1、3、8、24、40小时火焰原子分光光度计测定Zn²⁺的量；

(2)Fe试剂法测定电子供给能力：0.1 mM乙酸钠，0.5mM FeCl₃或Fe(citrate)，缩写为FeCi，4mM ferrozine，DOM滤液(过0.45μm滤膜,50mg/L)，pH=6.0，先通氮气15 min去氧，2个平行，控制处理不加FeCl₃或FeCi，空白不加DOM滤液，压盖放入摇床220 r/min，蔽光30℃恒温培养(24±1) h，这称为DOM氧化阶段。采用菲洛嗪分光光度法测定溶液中Fe²⁺浓度，510 nm比色。

综上所述，传统化学试剂法测定DOM电子转移能力存在以下缺陷：(1) 反应时间太长(Fe³⁺测定EDC需要24h以上，Zn测定EAC需要40h)，精确度有待提高；(2)化学还原剂测定电子转移量的过程中存在质子交换，影响DOM的氧化还原电位和氧化还原活性；(3)化学还原剂的加入可能会引起其它反应。

因此，DOM电子转移能力测定方法的推广应用必须首先解决测定方法精确度和测定时间的技术瓶颈，主要包括避免化学试剂的加入对测定精确度的影响，同时缩短测定时间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速测定DOM电子转移能力的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，包括以下步骤：

1) 在待测液中加入电解质和缓冲剂混合均匀，排除溶液中的溶解氧，得到待测样品；

2) 使用电解质和缓冲剂配制成空白体系并排除溶液中的溶解氧；

3) 对空白体系提供稳压直流电，至空白体系电流稳定；

4) 在空白体系中加入待测样品，监测电流变化，根据电流-时间响应区域面积计算电子转移量；

5) 对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间跃迁，根据电流-时间响应区域面积计算水溶性有机物分子在不同阶段循环过程的电子转移量；

6) 对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间多次跃迁至电子转移量稳定，根据稳定状态的电子转移量和首次跃迁的电子转移量计算水溶性有机物分子的电子循环率。

优选的，稳压直流电的电压为-0.8～+0.6V。

优选的，氧化电位为-0.2～+0.6V。

优选的，还原电位为-0.8～-0.2V。

通过通入惰性气体或氮气排除溶液中的氧。

本发明的测定方法：

(1)通过电化学工作站在线监测DOM在电子转移过程中的电子转移量，提高了对DOM电子转移能力的精确度。

(2)相对与传统化学试剂法，本方法具有检测时间短的优点，避免了长时间测定导致DOM性质变化的发生，进一步提高了测定的精确性。

(3)避免了其它化学还原剂和氧化剂的加入而引起的旁系反应，提供了稳定的质子交换环境，维持了DOM在测定过程中的稳定性。

综上所述本方法克服现有化学试剂法测定DOM电子转移过程中反应时间长，精确度低，引起旁系反应加入的缺点，提供一种新的用于测定DOM电子转移能力的方法，具有速度快，精确度高，重复稳定性好等优点。

附图说明

图1是DOM电子转移能力测定的实验装置示意图；

图2是DOM电子接受能力测定的效果图；

图3是DOM电子供给能力测定的效果图；

图4是DOM电子循环能力测定的效果图。

具体实施方式

一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，包括以下步骤：

1) 在待测液中加入电解质和缓冲剂混合均匀，排除溶液中的溶解氧，得到待测样品；

2) 使用电解质和缓冲剂配制成空白体系并排除溶液中的溶解氧；

3) 对空白体系提供稳压直流电，至空白体系电流稳定；

4) 在空白体系中加入待测样品，监测电流变化，根据电流-时间响应区域面积计算电子转移量；

5) 对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间跃迁，根据电流-时间响应区域面积计算水溶性有机物分子在不同阶段循环过程的电子转移量；

6) 对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间多次跃迁至电子转移量稳定，根据稳定状态的电子转移量和首次跃迁的电子转移量计算水溶性有机物分子的电子循环率。

优选的，稳压直流电的电压为-0.8～+0.6V。在这一电压范围内，可有效避免副反应的发生，使得得到的结果更可靠。

优选的，氧化电位为-0.2～+0.6V。

优选的，还原电位为-0.8～-0.2V。

通过通入惰性气体或氮气排除溶液中的氧。由于氮气来源广泛，价格便宜，一般通过通入氮气排除溶液中的溶解氧，以克服氧对测量结果的影响。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例中使用的实验装置示意图如图1所示。本装置为三电极工作体系。工作电极材料采用大面积玻璃态碳或者石墨板，电极面积为16.5～18cm²。辅助电极材料采用金属铂，形态为网状，电极面积约为13～15cm²。用Ag/AgCl电极作为参比电极。当然，也可以使用其他的实验装置。

DOM电子转移能力测定方法包括以下步骤：

(1)实验准备：用于测定的DOM配置成200mgC/L，以0.1 M KCl作为电解质，0.1 M NaH₂PO₄作为缓冲溶液，pH=7；空白体系采用0.1 M KCl作为电解质，0.1 M NaH₂PO₄作为缓冲溶液，pH=7；所有溶液使用前冲N₂ 30 min去氧；

(2)库仑安培法测定电子接收能力：在工作电极电压E_h=﹣0.6 V的条件下，待20 ml空白体系中的电流稳定之后（约30min）加入1 ml样品，通过计算电流-时间响应区域的面积得出电子转移量；

(3)库仑安培法测定电子供给能力：在工作电极电压E_h=﹢0.5 V的条件下，待20 ml空白体系中的电流稳定之后（约30min）加入1 ml样品，通过计算电流-时间响应区域的面积得出电子转移量；

(4)电位跃阶法测定电子循环能力：设定跃阶电位在还原电位E_h=﹣0.6 V和氧化电位E_h=﹢0.5 V，空白体系和样品在两个电位之间分别跃阶3次，通过比较出各阶段的电流-时间响应区域差异并计算出DOM在各阶段循环过程的电子转移量；

(5)计算电子循环率：电子循环率为DOM经过多次跃阶后，稳定的电子转移能力与初始的电子转移能力的商，通过以下公式计算得出

。

当然，也可以使用其他的电解质和缓冲剂。为了去除电解质和缓冲剂对测量结果的影响，在进行电子循环能力测定，可以设置空白体系，空白体系中的电解质浓度与样品中的相同，缓冲剂的种类和样品中的相同，并调节空白体系的pH与样品相同。通过计算样品和空白体系之间的差值得到更为准确的电子转移量。

实施例案：

(1) 供试样品：供试污泥为广州猎德污水处理厂的浓缩污泥，经过四十天堆肥处理后，与水按1:5浸提，超声30min，在4 ℃下，13000 r/m离心20 min，上清液过0.45 μm滤膜，滤液中的有机物即为DOM，浓度以水溶性有机碳( dissolved organic carbon ， DOC) 表示，由TOC仪(TOC2V CPH ,岛津) 测定，然后用超纯水将DOM的浓度(以C计，下同) 稀释到200 mg/L，避光冷藏备用。腐殖酸（HA）和蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS)购买于Sigma-Aldrich。

(2) 实验准备：所有用于电化学实验的溶液均以0.1 M KCl作为电解质，0.1 M NaH₂PO₄作为缓冲溶液，使用前冲N₂ 30 min。

(3) 样品测定结果：

① 电子接受能力测定结果如图2所示，在电极电位为–0.6V(vs. Ag/AgCl)的条件下DOM、HA、和AQDS 的EAC分别为 361.55、620.41和826.13 μmole^- gc^–1。对比传统的Zn试剂法测定结果319.18, 548.57, 和 727.79 μmole^- gc^–1，库仑安培法测定结果略为偏高。但在金属Zn还原DOM的过程中，会发生反应Zn+2H+

Zn²⁺+H₂，DOM-Q+H2

DOM-QH₂ (Q为醌基)，H₂对醌基有还原作用，因此金属Zn测定EAC的结果与实际值相比偏小。本研究采用E_h=-0.6作为还原电位得到的EAC比Zn作为还原剂测得的结果略大,更为接近DOM的实际EAC值。

② 图3为电子供给能力测定结果，为在E_h=＋0.5V的条件下，CA测定的初始电子供给能力Q_{DOM ， CA}=4.66μmol_e- g_c ^–1，Q_{HA ， CA}=7.504 μmol_e- g_c ^–1，Q_{AQDS ， CA}=26.89 μmol_e- g_c ^–1，与络合态三价铁测得的电子供给能力的比较，与其中Fe试剂法的测得的电子供给能力的结果Q_{DOM ， FeCN}=4.21 μmol_e-g_c ^–1、Q_{HA ， FeCN}=8.57μmol_e-g_c ^–1、Q_{AQDS ， FeCN}=27.79μmol_e-g_c ^–1接近。

③ 图4为污泥DOM在3次氧化还原循环过程中的ETC变化。DOM在电位E_h=-6.0被还原，然后还原态DOM在E_h=5.0被氧化，在相同的条件下，进行重复的还原-氧化反应，以电子转移量ETC来表征.结果表明，污泥堆肥DOM经历3次还原-氧化循环后，ETC能稳定维持在250~350µmol·g^-1之间。

由此可见，本发明测定DOM电子转移能力具有极高的精确性、稳定性和快捷性。

Claims (5)

1.一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，包括以下步骤：

1)在待测液中加入电解质和缓冲剂混合均匀，排除溶液中的溶解氧，得到待测样品；

2)使用电解质和缓冲剂配制成空白体系并排除溶液中的溶解氧；

3)对空白体系提供稳压直流电，至空白体系电流稳定；

4)在空白体系中加入待测样品，监测电流变化，根据电流-时间响应区域面积计算电子转移量；

5)对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间跃迁，根据电流-时间响应区域面积计算水溶性有机物分子在不同阶段循环过程的电子转移量；

6)对待测样品施加氧化或还原电位，并使电位在两个电位之间多次跃迁至电子转移量稳定，根据稳定状态的电子转移量和首次跃迁的电子转移量计算水溶性有机物分子的电子循环率。

2.根据权利要求1所述的一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，其特征在于：稳压直流电的电压为-0.8～+0.6V。

3.根据权利要求1所述的一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，其特征在于：氧化电位为-0.2～+0.6V。

4.根据权利要求1所述的一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，其特征在于：还原电位为-0.8～-0.2V。

5.根据权利要求1所述的一种快速测定水溶性有机物分子转移能力的方法，其特征在于：通过通入惰性气体或氮气排除溶液中的氧。

Images