CN109142243A - 一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水体污染修复技术领域，公开了一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其步骤为：S1.制备DOM样品；S2.光谱法测定；S3.获得基于Ae的AEDC计算公式：R2＝0.958，p<0.01；其中，AEDC为光谱法所测DOM样品的电子供给能力，所述Ae为DOM样品的自由基清除率。本发明方法克服现有化学试剂法测定DOM电子转移过程中反应时间长，精确度低，引起旁系反应加入的缺点，采用本方法测定DOM的电子供给能力具有速度快，精确度高，重复稳定性好等优点，更有利于电子供给能力测量方法的推广。

Description

一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法
技术领域
本发明涉及水体污染修复技术领域，更具体地，涉及一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法。
背景技术
水溶性有机物(DOM)，一般指水体、污泥、土壤、堆肥等环境样品用水浸提后，并用0.45μm水相膜过滤后得到的、具有不同结构和分子量大小的有机物(如游离氨基酸、有机酸、多酚和腐殖质等)的连续体或混合体。DOM是环境中极为活跃的有机组分，具有大量的活性位点，是环境微生物最重要的能量与物质来源，并且可作为多种污染物主要载体，影响污染物的迁移和转化。例如，DOM既可以与重金属Cr发生吸附络合，也可以介导Cr的氧化还原反应。
在土壤、底泥等环境中，DOM几乎参与了所有发生固液两相中的氧化还原反应，在介导有机污染物和重金属等迁移转化的同时，DOM也可为微生物提供充足的电子供体和氧化还原中间体，因此，如何快速、灵敏地表征DOM的电子供给能力具有极为重要的环境意义。
目前，对于DOM的电子供给能力检测方法主要包括化学法、微生物法和电化学法。其中，电化学法因具有测定结果客观准确且对比性强等优点，被广泛应用于DOM的电子供给能力测定。专利号为ZL201110062053.2的发明专利描述了一种快速测定DOM中电子转移能力的方法。该方法采用一套电化学三电极系统，在工作电极电压Eh＝﹢0.5V的条件下，利用测得的电流-时间曲线可以测量出DOM中的EDC。但相对来说，该方法测定EDC需要电化学工作站等专业设备，并且需电化学专业的相关人员才能操作该系统。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法。该方法能够快速测定水溶性有机物的电子供给能力，与电化学测定方法相比，该方法更为省时省力，且所需的测定仪器较电化学系统更为普遍。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，包括以下步骤：
S1.制备DOM样品；
S2.光谱法测定：取步骤S1得到的DOM样品，加入自由基DPPH充分反应一段时间后，测定溶液的吸光度值，根据吸光度值计算出自由基清除率值；
其中，所述自由基清除率化学计量学模型的计算公式为：
Ae为DOM样品的自由基清除率，A1为实验组的吸光度值，A2为对照组的吸光度值，A3为空白组的吸光度值；
S3.获得基于Ae的AEDC计算公式：
其中，AEDC为光谱法所测DOM样品的电子供给能力，所述Ae为DOM样品的自由基清除率。
优选地，所述实验组为DOM样品和DPPH混合溶液，所述对照组为未加DPPH溶液的DOM样品，所述空白组为甲醇和DPPH溶液的混合物。
优选地，步骤S1中，所述制备DOM样品包括以下步骤：收集样品与超纯水振荡、离心后进行过滤，检测滤液的总有机碳含量，然后将滤液稀释至一定浓度，避光冷藏，即得DOM样品。
优选地，所述样品与超纯水的质量比为1:10。
优选地，所述振荡工艺参数为：转速为150～200r/min，时间为16～28h。
优选地，所述振荡工艺参数为：转速为150r/min，时间为24h。
优选地，所述离心工艺参数为：温度为4℃，转速为8000～13000r/min，时间为10～30min。
优选地，所述离心转速为13000r/min，时间为15min。
优选地，所述过滤为将离心后的上清液过0.45μm滤膜；所述滤液稀释后的浓度为50～150mg﹒C/L。
优选地，所述滤液稀释后的浓度为100mg﹒C/L。
优选地，步骤S2中，所述DPPH溶液的浓度为10～30μmol/L
优选地，步骤S2中，所述DPPH溶液的浓度为20μmol/L
优选地，步骤S2中，所述DOM样品与DPPH溶液的体积比为1:1；所述DOM样品与DPPH溶液充分避光反应30min。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)以紫外分光光度计代替电化学工作站的专业设备测定电子供给能力，弱化了测定设备的局限性及专业性。
(2)以吸光度为测量指标，较库伦伏安法测定时间更短，操作更简单，而且可以同时测量大批样品。
(3)避免了其它化学还原剂和氧化剂的加入而引起的旁系反应，提供了稳定的质子交换环境，维持了DOM在测定过程中的稳定性。
综上所述，本方法避免了采用电化学方法测定DOM电子供给能力所需专业仪器、无法大批量测定及操作困难等问题，提供了一种新的电子供给能力测定的光谱学方法。本发明方法克服现有化学试剂法测定DOM电子转移过程中反应时间长，精确度低，引起旁系反应加入的缺点，采用本方法测定DOM的电子供给能力具有速度快，精确度高，重复稳定性好等优点，更有利于电子供给能力测量方法的推广。
附图说明
图1为不同样品库仑安培法测定的CEDC值与光谱法测定的Ae值的线性相关图；
图2为不同样品库仑安培法测定的CEDC值与光谱法测定的AEDC值的线性相关图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例提供一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，包括以下步骤：
S1.制备DOM样品：将样品与超纯水按质量比为1:10在150r/min条件下进行振荡浸提24h，然后在温度为4℃、转速为13000r/min条件下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜，检测滤液的总有机碳含量，并用超纯水稀释至浓度为100mg﹒C/L后，避光冷藏备用；
S2.光谱法测定：取步骤S1得到的DOM样品，加入浓度为20μmol/L自由基DPPH充分避光反应30min，DOM样品与自由基DPPH的体积比为1:1，利用紫外分光光度计测定溶液的吸光度值，根据吸光度值计算出自由基清除率值；
其中，所述自由基清除率化学计量学模型的计算公式为：
Ae为DOM样品的自由基清除率，A1为DOM样品和DPPH反应后的吸光度值，A2为未加DPPH的DOM样品吸光度值，A3为甲醇和DPPH混合后的吸光度值；
S3.获得基于Ae的AEDC计算公式：
其中，AEDC为光谱法所测DOM样品的电子供给能力，所述Ae为DOM样品的自由基清除率。
实施例2
本实施例提供一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，包括以下步骤：
S1.制备DOM样品：收集水体、堆肥、污泥、土壤及商品腐殖质等21个样品，分别将样品与超纯水按质量比为1:10进行混合，在150r/min条件下进行振荡浸提24h，然后在温度为4℃、转速为13000r/min条件下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜，最后采用TOC分析仪(TOC2V CPH，岛津)分别对上述样品进行总有机碳含量检测，并用超纯水稀释至浓度为100(mg﹒C)/L，避光冷藏备用；
S2.光谱法测定：取稀释至浓度为100(mg﹒C)/L的5mL DOM样品和浓度为20μmol/L的DPPH溶液5mL，混合后室温下避光反应30min，利用紫外分光光度计在515nm波长条件下，分别测定实验组、对照组及空白组的吸光度值A1、A2、A3，并计算Ae值；
其中，所述自由基清除率化学计量学模型的计算公式为：
Ae为DOM样品的自由基清除率，A1为DOM样品和DPPH反应后的吸光度值，A2为未加DPPH的DOM样品吸光度值，A3为甲醇和DPPH混合后的吸光度值；
S3.获得基于Ae的AEDC计算公式：
采用库仑安培法测定上述21个DOM样品的电子供给能力(CEDC)，利用配备三电极系统的CHI 660D型电化学工作站，在工作电极电压Eh＝﹢0.5V的条件下，获得稀释至浓度为100(mg﹒C)/L的DOM样品时间-电流曲线图，并通过计算电流-时间响应区域的面积得出电子转移量；
所述的库仑安培法电化学计量学模型的计算公式：
其中CEDC为所测DOM样品的电子供给能力，AP为时间响应区域的面积，e为一个电子所带电量，NA为阿伏伽德罗常数，MC为所加样品有机碳的质量。
利用SPSS软件将CEDC数值与Ae值进行线性拟合，如图1所示，图中各点分别代表不同样品库仑安培法测定的CEDC值与光谱法测定的Ae值的相关性。
实施例3
(1)本实施例提供一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，包括以下步骤：
S1.DOM样品提取：从城市污水处理厂污泥堆肥中采集7个样品，分别将样品与超纯水按质量比为1:10进行混合，在150r/min条件下进行振荡浸提24h，然后在温度为4℃、转速为13000r/min条件下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜，最后采用TOC分析仪测定上述样品的总有机碳含量，并用超纯水将滤液稀释至浓度为100(mg﹒C)/L，避光冷藏备用；
S2.光谱法测定：将稀释好的DOM样品与DPPH按等体积比混合，避光反应30min，用紫外分光光度计在515nm处测定溶液的吸光度值，并采用自由基清除率化学计量学模型计算获得7个样品的Ae值分别为：19.01％、29.52％、32.76％、41.25％、67.05％、42.73％、70.76％；
S3.计算DOM样品的AEDC：利用AEDC＝(Ae+11.25)/1.45公式，计算获得上述7个DOM样品的电子供给能力分别为：20.87、28.12、30.35、36.21、54.00、37.23和56.56μmole/g﹒C；
(2)光谱法测量值验证
采用实施例2的库伦安培法测量上述7个DOM样品的CEDC分别为22.21、27.70、29.75、35.00、52.05、37.38和56.95μmole/g﹒C，与CEDC对比，上述7个DOM样品AEDC值的偏差分别为-6.0％、1.5％、2.0％、3.5％、3.7％、0.4％和0.7％，二者呈极显著性相关(R2＝0.991，p&lt;0.01)。
如图2所示，利用SPSS进行相关性分析，分析结果表明，本发明利用光谱法测定的AEDC完全能够替代现有的库仑安培法测量结果CEDC，且操作更为简单、省时省力。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备DOM样品；
S2.光谱法测定：取步骤S1得到的DOM样品，加入自由基DPPH充分反应一段时间后，测定溶液的吸光度值，根据吸光度值计算出自由基清除率值；
其中，所述自由基清除率化学计量学模型的计算公式为：
Ae为DOM样品的自由基清除率，A1为实验组的吸光度值，A2为对照组的吸光度值，A3为空白组的吸光度值；
S3.获得基于Ae的AEDC计算公式：
其中，AEDC为光谱法所测DOM样品的电子供给能力，所述Ae为DOM样品的自由基清除率。
2.根据权利要求1所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，所述实验组为DOM样品和DPPH混合溶液，所述对照组为未加DPPH溶液的DOM样品，所述空白组为甲醇和DPPH溶液的混合物。
3.根据权利要求1所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，步骤S1中，所述制备DOM样品包括以下步骤：收集样品与超纯水振荡、离心后进行过滤，检测滤液的总有机碳含量，然后将滤液稀释至一定浓度，避光冷藏，即得DOM样品。
4.根据权利要求3所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，所述样品与超纯水的质量比为1:10。
5.根据权利要求3所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，所述振荡工艺参数为：转速为150～200r/min，时间为16～28h。
6.根据权利要求3所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，所述离心工艺参数为：温度为4℃，转速为8000～13000r/min，时间为10～30min。
7.根据权利要求3所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，所述过滤为将离心后的上清液过0.45μm滤膜；所述滤液稀释后的浓度为50～150mg﹒C/L。
8.根据权利要求1所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，步骤S2中，所述DPPH溶液的浓度为10～30μmol/L。
9.根据权利要求1所述测定水溶性有机物电子供给能力的方法，其特征在于，步骤S2中，所述DOM样品与DPPH溶液的体积比为1:1；所述DOM样品与DPPH溶液充分避光反应30min。
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