CN102183602A - 一种高深宽比微型气相色谱柱及其湿法腐蚀制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高深宽比微型气相色谱柱及其湿法腐蚀制作方法，该微型气相色谱柱系在(110)单晶硅基板上制作折线形的色谱沟槽，折线的长、短边夹角为70.53°，分别沿着基板的<110>和<112>晶向。该折线形色谱柱系采用各向异性湿法腐蚀法制备高深宽比的垂直深槽，然后经硅玻键合而成，从而使得整个折线形沟槽都具有高深宽比，并且在一个小的面积上实现足够长的柱长。在深宽比、柱长、面积等特征尺寸上，本发明所制备的折线形深槽与DRIE加工的垂直深槽相当，但所采用的湿法腐蚀加工方法简单易行，不需要采用昂贵的DRIE刻蚀设备，加工成本大大降低。

Description

一种高深宽比微型气相色谱柱及其湿法腐蚀制作方法

技术领域

本发明涉及气相色谱技术领域，具体涉及一种高深宽比微型气相色谱柱及其湿法腐蚀制作方法。

背景技术

气相色谱是一种分离和鉴别混合气体的技术，早在20世纪50年代就已发明，广泛用于制药、石油勘探、环境监测、物质净化和常规的有机化合物分析等领域。

气相色谱仪一般由进样器、分离柱、探测器组成，其关键部件是分离柱，它决定了色谱仪的分离效果。传统的色谱仪多采用石英毛细管作分离柱，在分离柱的内壁涂敷或填充有固定相。当混合物的各组分通过载气(移动相)穿过色谱柱时，其分离速率由固定相对各组分的保留能力所决定。由于被测混合物各组分在固定相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些组分在两相间进行反复多次的分配，从而使不同组分得到分离。

传统的气相色谱仪虽然具有强大的混合物分离能力，但仪器体积大重量重，分离时间长，能耗较高。采用微加工技术能有效地实现色谱这种大型分析仪器的小型化，能加快色谱的分离速率，具有功耗低，便携性好等特点，成为色谱领域的一个重要研究方向。

目前微加工的色谱柱多采用高深宽比的垂直色谱沟槽结构，因为高深宽比垂直色谱沟槽能使气体分子在固定相中快速地达到平衡，缩短分析时间，同时可降低载气压力，增加色谱柱气体容量，提高色谱分辨率。而对于色谱柱柱长，需设定在一个合理的范围内，否则分析时间过长。参加文献①BhushanA，et al.Fabrication and preliminary results for LiGA fabricated nickel micro gaschromatograph columns，J MEMS，2007，16(2)：383-393。

为实现高深宽比的垂直深槽，目前最常采用的技术是反应离子深刻蚀技术(DRIE)，典型的刻蚀深度为250μm，宽度为150μm，长度为3米，参见文献②AgahM，et al.High-performance temperature-programmed microfabricated gaschromatography columns，J MEMS，2005，14(5)：1039-1050。而LIGA技术可以刻蚀更深的垂直深槽，美国路易斯安那大学利用LIGA技术制作的镍基色谱柱长2米，宽50μm，深度达到了600μm，参见文献③Bhushan A，et al.Fabrication ofmicro-gas chromatograph columns for fast chromatography，MicrosystemTechnologies，2007，13：361-368。然而干法刻蚀技术(特别是LIGA)与湿法腐蚀技术相比，需要昂贵的设备，生产效率低，成本高。如能采用湿法腐蚀工艺制作色谱用深槽结构，无疑具有重要的应用前景。

其实微型色谱最初就是采用湿法腐蚀的方法制作微型沟槽，参见文献：④Terry SC，et al.A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer.IEEE Trans.Eleetron Devices，1979，26：1880-1886；⑤Kolsear ES and Reston RR.Review and summary of a silicon micromachined gas chromatography system.IEEETrans.Comp，1998，21(4)：324-328；⑥Hannoe S，et al.Enhanced chromatographicperformance of silicon-micromachined capillary column with clean structure andinteractive plasma organic films，IEEE 1997Inter.Conf.Solid-State Sensors andActuators.vol.1，1997，pp.515-18；⑦陈章其，吴冲若，微气相色谱分离柱的研究，传感技术学报，1993，no.4，22-25；

上述文献报道的色谱微沟道都制作在(100)硅片上，呈螺旋形，它们都是在硅片上采用各向同性腐蚀液(成分为HF酸、硝酸和醋酸)刻蚀沟槽后再键合玻璃而成，其中在文献⑤中还在玻璃上也对应地刻蚀了沟槽以增加键合后沟槽的深度。然而，沟槽最深也仅有30μm，而宽度为100-300μm。可见，在(100)硅片上采用各向同性腐蚀无法实现高深宽比的沟槽，主要原因要归结于各向同性腐蚀存在着严重的横向钻蚀。

此外，也有文献报道在(110)硅片上利用湿法腐蚀制作色谱沟槽。日立公司的微型色谱为等边六角形，同样采用各向同性腐蚀液刻蚀，深度仅有2μm，宽度为6μm或8μm，刻蚀断面为U形，参见文献⑧Manz A，et al.Design of anopen-tubular column liquid chromatograph using silicon chip technology，Sensorsand Actuators B，1990，1：249-55。其实在(110)硅片上是可以实现垂直深槽的，条件是必须用各向异性腐蚀液，另外沟槽必须沿特定的晶向布设。利用这一特性，美国辛辛那提大学制作了直条形的多道色谱柱，沟槽的深度达到了250μm，宽为50μm，但由于是直条形，色谱柱的长度仅有3cm。参见文献⑨Kang Q，et al.Anintegrated micro ion-exchange separator and detector on a silicon wafer，ChemicalEngineering Science，2001，56：3409-3420。

综上所述，DRIE、LIGA等干法刻蚀技术尽管能实现深槽结构，加工图形也不受单晶晶向的限制，因此色谱柱的形状可以是也主要是螺旋形(半圆渐开线)和回线形(拐弯处为直角)两种。但干法刻蚀需要专用设备，价格昂贵。而成本低廉的湿法加工方法目前只有美国辛辛那提大学实现了简单的直条形深槽结构，但其柱长仅有3cm，严重影响分离效率。微型色谱的总体要求是在一个尽量小的体积内实现尽可能高的色谱分离效果，直条形结构不会拐弯和盘曲，纵然增加长度，也不满足小型化的要求。而干法刻蚀中所常用的螺旋形和回线形图形，在湿法刻蚀中是无法获得深槽结构的。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何利用湿法腐蚀技术在一个小体积内制作足够长的高深宽比气相色谱柱。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种高深宽比微型气相色谱柱，包括一个硅基板，一个玻璃顶盖，一个薄膜加热器和固定相薄膜；硅基板的正面刻蚀有蛇形深槽，背面制作有薄膜加热器；玻璃顶盖上刻蚀有进气口和出气口；固定相薄膜涂覆在深槽的内壁；其特征在于，所述硅基板为(110)单晶硅片，所述蛇形深槽的断面为矩形，蛇形深槽在硅基板平面上为折线形，其长边沿<110>晶向，短边沿<112>晶向，或长边沿<112>晶向，短边沿<110>晶向，长边与短边的的夹角为70.53°

按照本发明所提供的高深宽比微型气相色谱柱，其特征在于，所述蛇形深槽的深度为200-800μm，优化的深度为300-400μm，蛇形深槽的宽度为30-150μm，优化的宽度为50-80μm，深宽比大于5，蛇形深槽的长度为0.5-6m，优化的长度为1-2m。

上述高深宽比微型气相色谱柱的湿法腐蚀制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①掩模板制作：色谱柱沟槽设计为折线形，其长边与短边的夹角为70.53°；

②掩模层薄膜制备：采用PECVD在(110)单晶硅片上沉积Si₃N₄薄膜作为掩模；

③光刻：首先旋涂光刻胶，然后将掩模板的长、短边分别与单晶硅片的<110>和<112>晶向对准后，进行曝光、显影，将掩模板的图形转移到光刻胶上，随后刻蚀Si₃N₄薄膜掩模层，最后去除光刻胶；

④深硅刻蚀：利用KOH或TMAH或EDP各向异性腐蚀液对硅片进行湿法腐蚀，制备深槽结构；

⑤硅玻键合：采用阳极键合将玻璃封盖在(110)单晶硅片的正面，玻璃顶盖上预先加工有进气口和出气口；

⑥加热器制备：在(110)单晶硅片的背面溅射制备Ti/Pt薄膜加热器；

⑦固定相薄膜涂覆。

对于微型气相色谱柱，高深宽比的沟槽截面和合理的沟槽总长度对色谱分辨率和分离时间的影响很大。本发明在(110)单晶硅上设计了独特的折线形沟槽，折线的长、短边夹角为70.53°，分别布设于<110>和<112>晶向族上，从而使得整个折线沟槽都能通过各向异性湿法腐蚀获得高深宽比，并且在一个小的面积上实现足够长的柱长。在深宽比、柱长、面积等特征尺寸上，本发明所制备的折线形深槽与DRIE加工的垂直深槽相当，但所采用的湿法腐蚀加工方法简单易行，不需要采用昂贵的DRIE刻蚀设备，加工成本大大降低。

附图说明

图1为本发明的基于(110)硅湿法腐蚀制作的高深宽比微型气相色谱柱结构示意图；

图2为本发明的高深宽比微型气相色谱柱实施例1的俯视示意图；

图3为本发明的高深宽比微型气相色谱柱实施例2的俯视示意图。

其中，1为(110)单晶硅片，2为玻璃顶盖，3为薄膜加热器，4为固定相薄膜，5为蛇形深槽，6a和6b为进气口，7a和7b为出气口。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

本发明提供一种高深宽比微型气相色谱柱及其各向异性湿法腐蚀制作方法，制作的高深宽比微型色谱柱包括一个硅基板1，一个玻璃顶盖(7740玻璃)2，一个薄膜加热器3和固定相薄膜4；硅基板1的正面刻蚀有蛇形深槽5，背面制作有薄膜加热器3；玻璃顶盖2上刻蚀有进气口6b和出气口7b；固定相薄膜4涂覆在蛇形深槽5的内壁；所述硅基板1为(110)单晶硅片，所述蛇形深槽5采用KOH或TMAH或EDP各向异性腐蚀液刻蚀而成，蛇形深槽5的断面为矩形，蛇形深槽5在硅基板平面上为折线形，其长边沿<110>晶向，短边沿<112>晶向，或长边沿<112>晶向，短边沿<110>晶向，长边与短边的的夹角为70.53°。蛇形深槽5侧壁分别与(111)、

晶面平行，与硅基板1表面所在的(110)晶面垂直，因<110>晶向族与<112>晶向族的夹角为70.53°，故蛇形深槽拐弯处夹角设计为70.53°。最后通过掩膜层薄膜制备、光刻、各向异性湿法腐蚀液腐蚀、阳极键合等工艺步骤实现高深宽比微型气相色谱柱的制作。

实施例1

下面以特定材料和特定工艺为例对本发明进行进一步的说明，但不构成对本发明的限制。

①掩模板制作：色谱柱沟槽设计为折线形，长边长20mm，长边与短边夹角70.53°，相邻长边之间的间隔为80μm，沟槽宽度也为80μm，进气孔、出气孔在硅片上的开孔6a和7a的宽度为300μm，长度为2mm，则可以在25mm×25mm的面积内，排布150个长边，色谱沟道的总长度达到3m。

②掩模层薄膜制备：采用PECVD工艺，将清洗完毕的500μm±10μm厚的P型、(110)晶向单晶硅片作基板放入反应气室，通入硅烷和氨气，其体积流量分别为150sccm和30sccm。实验参数为：射频频率380KHz，衬底温度250℃，射频功率100W。在(110)硅片上沉积厚度为500nm的Si₃N₄薄膜作为掩模薄膜。

③光刻：首先旋涂光刻胶AZ6112，然后通过预腐蚀和二次光刻的方法来寻找(110)硅片的<110>晶向，将光刻掩膜板的长边与(110)硅片的<110>晶向严格对准后，由于长边与短边夹角为70.53°，其短边自动与(110)硅片的<112>晶向严格对准，通过曝光7s、显影15s，将掩模板的图形转移到光刻胶上，随后RIE刻蚀Si₃N₄薄膜掩模层400s，最后去除光刻胶。

④深硅刻蚀：采用50wt％的KOH碱性腐蚀液对硅片进行深槽腐蚀，温度为80℃，时间为472min，腐蚀深度为400μm，腐蚀速率为847nm/min。

⑤硅玻键合：采用阳极键合将Pyrex7740玻璃封盖在(110)硅片的正面，Pvrex7740玻璃上预先加工有进气口6b和出气口7b。

⑥加热器制备：在(110)硅片的背面溅射制备Ti/Pt薄膜加热器。

⑦固定相涂覆：采用静态涂敷法在色谱沟槽的内壁涂敷二甲基聚硅氧烷(PDMS)作为固定相薄膜。

实施例2

本例色谱柱的蛇形沟槽总长0.5m，该长度的色谱柱在保留足够的分辨率的同时，大大降低了分离时间，因而在快速便携式色谱仪中有重要的应用价值。本例工艺制作流程与上例大体相同。

①掩模板制作：色谱柱沟槽同样设计为70.53°折线形，长边为10mm，共50个长边，沟槽宽度为120μm，相邻长边之间间隔120μm，在12mm×12mm的面积内可实现色谱沟槽的总长度为0.5m。

②掩模层薄膜制备：与实施例1工艺相同。

③光刻：本例掩膜板蛇形长边与(110)硅片的<112>晶向严格对准，同样由于长边与短边夹角为70.53°，其短边可自动与(110)硅片的<110>晶向严格对准，其余工艺参数与实施例1相同。

④深硅刻蚀：本例采用40wt％的TMAH腐蚀液对硅片进行深槽腐蚀，温度为60℃，时间为1150min，腐蚀深度通过台阶仪检测，结果为600μm，腐蚀速率为521nm/min。

⑤硅玻键合：与实施例1工艺相同。

⑥加热器制备：与实施例1工艺相同。

⑦固定相涂覆：与实施例1工艺相同。

Claims (3)

1.一种高深宽比微型气相色谱柱，包括一个硅基板，一个玻璃顶盖，一个薄膜加热器和固定相薄膜；硅基板的正面刻蚀有蛇形深槽，背面制作有薄膜加热器；玻璃顶盖上刻蚀有进气口和出气口；固定相薄膜涂覆在深槽的内壁；其特征在于，所述硅基板为(110)单晶硅片，所述蛇形深槽的断面为矩形，蛇形深槽在硅基板平面上为折线形，其长边沿<110>晶向，短边沿<112>晶向，或长边沿<112>晶向，短边沿<110>晶向，长边与短边的夹角为70.53°。

2.根据权利要求1所述的高深宽比微型气相色谱柱，其特征在于，所述蛇形深槽的深度为200-800μm，宽度为30-150μm，深宽比大于5，蛇形深槽的长度为0.5-6m。

3.一种高深宽比微型气相色谱柱的湿法腐蚀制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①掩模板制作：色谱柱沟槽设计为折线形，其长边与短边的夹角为70.53°；

②掩模层薄膜制备：采用PECVD在(110)单晶硅片上沉积Si₃N₄薄膜作为掩模；

③光刻：首先旋涂光刻胶，然后将掩模板的长、短边分别与单晶硅片的<110>和<112>晶向对准后，进行曝光、显影，将掩模板的图形转移到光刻胶上，随后刻蚀Si₃N₄薄膜掩模层，最后去除光刻胶；

④深硅刻蚀：利用KOH或TMAH或EDP各向异性腐蚀液对硅片进行湿法腐蚀，制备深槽结构；

⑤硅玻键合：采用阳极键合将玻璃封盖在(110)单晶硅片的正面，玻璃顶盖上预先加工有进气口和出气口；

⑥加热器制备：在(110)单晶硅片的背面溅射制备Ti/Pt薄膜加热器；

⑦固定相薄膜涂覆。

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