KR101966066B1 - 마이크로 기체크로마토그래피용 컬럼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리능이 우수한 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 분리 컬럼에 관한 것으로, 보다 자세하게는 기재에 형성된 구불구불형(serpentine)의 미세채널; 상기 미세채널의 표면에 형성되어 있는 돌기(bump);를 포함하고, 상기 돌기는 미세채널 표면에서 교호로 배치되어 대면하여 형성되어 있다.
상기 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼에서 압력강하가 충분히 일어나게되고, 이로 인하여 분석하고자 하는 혼합가스와 컬럼 내의 고정상의 상호작용이 충분히 일어나서 혼합가스 내의 각 성분이 효율적으로 분리되어 컬럼에서 배출되어 검출된다.

Description

마이크로 기체크로마토그래피용 컬럼 {COLUMN FOR MICRO GAS CHROMATOGRAPHY}
본 발명은 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 컬럼에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 마이크로 기체크로마토그래피에서 분석하고자 하는 혼합가스에서 각각의 가스 성분을 효율적으로 분리하여, 혼합가스에 포함된 각각의 가스가 소정의 retention time 간격으로 분리 배출되어 이를 감지하는 것이 용이하도록 하는 마이크로 기체크로마토그래피용 컬럼에 관한 것이다.
기체크로마토그래피는 도입되는 혼합가스 속에 포함되어 있는 각 가스의 성분을 분리 배출되도록 하는 것에 의해서 도입되는 혼합가스의 각 성분을 정성적 및 정량적으로 분석할 수 있는 장치를 말한다. 기체크로마토그래피는 기체의 성분을 분석하기 위하여 carrier gas, 시료 도입부, 기체 분리용 컬럼, 검출기 등으로 이루어져 있으며, 캐리어 가스는 이동상으로, 주로 He, N2, H2, Ar, CO2 등이 사용된다.
또한, 혼합가스의 각 가스를 분리하기 위한 기체 분리용 컬럼은 내부충진물질(Inert), 고체지지체(solid support: 일반적으로 diatomaceous earth 재질), 코팅된 고정상(coated liquid stationary phase)으로 구분되며, 도입되는 혼합가스 및 캐리어 가스가 충진물질 또는 컬럼 벽면에 코팅되어 있는 물질과 흡착 또는 분배와 같은 상호작용에 의해서 혼합가스가 컬럼을 통과하면서 각각의 가스가 분리되어 배출된다.
즉, 시료가 주입되어서 분석성분의 피크가 검출기에 나타나는 동안의 시간을 머무름 시간(retention time)이라고 하는데, 혼합가스가 컬럼을 통과하면서 혼합가스 내의 각 가스 성분은 서로 다른 머무름 시간을 가지게 되므로, 분리되어 컬럼으로부터 배출된다.
한편, 최근에는 소변을 통해 방광암 또는 전립선암 관련 질병을 조기에 진단하기 위하여 가스 크로마토그래피-매스 스펙트로메트리(Gas Chromatography- Mass Spectrometry: GC-MS)를 활용한 비침습식 진단방법이 활발히 연구 되고 있고, 특히, 소변 검체의 휘발성유기대사물 (Volatile Organic Metabolites; VOMs)과 같은 암과 관련 된 많은 바이오마커를 이용한 진단방법이 연구 되고 있다.
더불어, 비침습 진단법 중 하나인 사람의 날숨 분석은 포함된 휘발성유기화합물 (VOC) 성분에 따라 환자의 조기 질병 진단 및 건강 상태 모니터링을 가능하게 한다. VOC 의 일종인 alkanes 계열의 가스는 천식, COPD 및 심장 질환 등의 바이오마커로 활용되며, 이러한 날숨 속 바이오마커 분석을 위해서는 가스크로마토그래피 질량분석계 (GC-MS)와 같은 상용장비가 널리 사용되고 있다.
그러나, 상용장비는 크기가 수 미터 정도로 대형이며, 장비 가격이 수천만원 대로 매우 고가이고, 복잡한 작동 방법 및 2 kW 이상의 큰 전력소모가 요구되며, 분석 절차 및 방법의 어려움으로 전문적인 교육/훈련을 받은 전문가만이 사용 가능할 뿐만 아니라, 상용장비에 사용되는 컬럼의 길이는 10 m 보다 더 길기 때문에 소형화에 한계가 있고, 긴 분석시간이 요구 된다.
따라서, 최근에는 일반인들이 전문적인 지식이 없어도 사용 가능하고, 휴대도 가능한 마이크로 기체크로마토그래피가 MEMS 공정을 통하여 개발되고 있는 실정이다.
본 발명은 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 컬럼으로, 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 컬럼은 원형, 사각형, 구불구불형(serpentine) 등과 같이 기하학적으로 다양한 형태로 제작되고 있으며, 동일한 컬럼 길이 및 유량 조건에서 코팅 물질 및 채널의 구조적 형상에 의해서 채널이 막히지 않는다면, 압력 강하가 증가할수록 컬럼 내에서 기체분자와 고정층 물질 간 반응시간이 길어지므로 분리효과가 향상 될 것으로 예상된다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
미국특허 제8123841호(2012.02.28.)는 가스크로마토그래피용 micro-column에 관한 것으로, 도입되는 혼합가스 분리를 위하여 컬럼은 serpentine 형상이며 채널 사이의 간격과 컬럼 직경의 비를 한정하여 컬럼에 대한 고정상 코팅을 용이하게 하는 것이 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제8132443호(2012.03.13.) 역시 가스크로마토그래피용 micro-column에 관한 것으로, 도입되는 혼합가스 분리를 위하여 컬럼은 구불구불(serpentine) 형상이며, 상하면 기재 각각에 반원형의 단면을 갖도록 제작한 후에 상하면 기재를 접합하여 단면이 원형에 가까운 컬럼을 제작하고, 고정상 코팅 역시 상하면 기재를 접합하기 이전에 행하는 것이 기재되어 있다.
상기 선행기술들은 마이크로 가스크로마토그래피에 사용되는 컬럼이라는 점에서 본 발명과 유사하나, 상기 선행기술들은 여전히 도입되는 혼합가스와 고정상 간의 접촉시간이 부족하여 가스 성분들의 분리가 명확하게 이루어지지 않는 경우가 발생하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 컬럼 표면의 형상을 변형하여 도입되는 혼합가스와 고정상 간의 접촉시간을 크게 증가시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위한 것으로서, 마이크로 기체크로마토그래피에서 분리용 컬럼으로부터 검출기로 배출되는 기체들의 머무름 시간(retention time)의 분리를 더욱 효율적으로 행할 수 있는, 즉 검출기에서 분리된 가스를 정량적 및 정성적으로 보다 분석할 수 있도록 하는 분리 컬럼을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 기재에 형성된 사각형, 원형, 구불구불형(serpentine) 중 어느 하나의 형태를 갖는 미세채널; 상기 미세채널의 표면에 형성되어 있는 돌기(bump);를 포함하고, 상기 돌기는 미세채널 표면에서 교호로 배치되어 대면하여 형성된 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼을 제공한다.
본 발명은 상기 미세채널의 총 길이가 1.4 내지 1.6 m, 채널의 폭이 140 내지 200 μm, 채널의 깊이는 300 내지 450 μm 일 수 있다.
또한, 본 발명인 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼에서 상기 돌기의 최고지점과 상기 미세채널 벽면과의 거리(r2)와, 상기 미세채널 벽면에 형성된 상기 돌기의 높이(r1)의 비율인, r2/r1은, 1.0 내지 1.5 범위일 수 있으며, 상기 돌기들 간의 간격(d)와, 상기 채널 벽면에 형성된 돌기의 높이(r1)의 비율인, d/r1은 3 내지 5의 범위일 수 있다.
본 발명은 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼에 관한 것으로, 도입되는 가스의 분리효율을 극대화시켜, 성분들 각각의 머무름 시간을 더욱 명확하게 분리하는 것에 의해서 검출기에서 정성적 및 정량적 분석을 정확하게 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 미세채널 예시도 이다.
도 2는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 구조적 형상에 따른 압력강하 시뮬레이션 해석 결과 및 컬럼의 구조 예시도 이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬럼의 벽면 양쪽에 교호로 돌기가 형성되어 있는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 예시도 이다.
도 4는 MEMS 공정을 통해, 포스트가 형성된 컬럼과 돌기가 형성된 컬럼을 제작하는 과정이다.
도 5는 포스트가 형성된 컬럼과 돌기가 형성된 컬럼에 대한 코팅물질의 코팅 전과 후의 광학현미경 이미지이다.
도 6은 제작된 마이크로 기체크로마토그래피의 가스분리시험을 위한 장치 셋업을 보여준다.
도 7은 상용 컬럼(AGILENT TECHNOLOGIES 사의 GS-GASPRO)의 길이를 마이크로 컬럼 길이와 같은 1.5 m로 컷팅하여 분리시험을 수행한 결과이다.
도 8(a)는 컬럼 벽면에 Post구조가 형성되어 있는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 FBTE (Formaldehyde, Benzene, Toluene, Ethylbenzene)분리시험 결과이다.
도 8(b)는 컬럼 양쪽 벽면에 돌기(Bump)구조가 형성되어 있는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 FBTE 혼합가스 시료의 분리시험 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 컬럼의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 마이크로 기체크로마토그래피에 사용되는 분리 컬럼에 관한 것으로, 기재에 도 1에서 보여주는 바와 같은 구불구불형(serpentine; (a)), 원형(b), 사각형(c) 중 어느 하나의 형태를 갖는 미세채널; 상기 미세채널의 표면에 형성되어 있는 돌기(bump)를 포함하고, 상기 돌기는 미세채널 표면에서 교호로 배치되어 대면하도록 형성된다.
본 발명에서 구불구불형(serpentine)은 도 2에서 보여주는 컬럼들의 형상을 지칭하며, 뱀이 바닥을 기어가는 모양에서 유래된 것으로, 미세채널로 도입되는 유체의 흐름이 일정거리를 직선으로 이동한 후에는 흐름방향이 정반대로 변경되어 진행이 된다.
미세채널의 채널 폭은 140 내지 200 μm, 채널의 깊이는 300 내지 450 μm 가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 도 2(b) 및 도 2(c)에서 보여주는 바와 같이, 구불구불형의 미세채널의 표면에 포스트(post) 혹은 돌기(bump) 등의 장애물을 형성시켜 컬럼 혹은 미세채널을 통과하는 기체의 입구 압력과 출구압력의 차이인 압력강하를 증가시킬 수 있다. 포스트는 채널의 유체 흐름 중앙에서 채널의 상하면을 연결하여 형성될 수 있으며, 돌기는 채널의 양쪽 벽면에 상호 교호로 대면하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편, 도 2는 구불구불형을 선택하였으나, 이에 한정되지 않고 미세채널은 사각형, 원형, 구불구불형에서 어느 하나가 선택되어지며, 선택된 미세채널에 포스트 혹은 돌기를 동일한 방법에 의해서 형성시킬 수 있다.
압력강하가 커질수록 도입되는 유체가 채널 내에서 머무르는 시간이 증가되므로, 보다 큰 압력강하를 주는 구조를 선택하면, 마이크로 기체크로마토그래피로 도입되는 가스가 컬럼의 고정상과 접촉하는 시간이 증가하게 되고, 이는 혼합가스의 각 성분들에 대한 분리 성능, 즉 머무름 시간(retention time)이 효율적으로 분배되어 검출기에서 각 가스의 분석을 정확하게 할 수 있도록 한다.
다시 말하면, Micro Gas Chromatography 설계 및 제작에 앞서 retention Time 을 시뮬레이션으로 직접 확인할 수 없기에 분리대상 가스분자와 고정상의 반응 빈도에 의해 분리가 잘 일어난다는 개념으로부터, 압력강하가 높을수록 좋은 성능이 나올 것이라 예상된다.
따라서, 컬럼의 기하학적 형상과 가스의 유량 및 압력을 고려한 해석을 통해 컬럼 내 마이크로 채널의 압력강하에 대한 최적의 설계를 수행하기 위하여, 도 2(a) 내지 도 2(c)와 같은 채널형상을 갖는 구불구불형 채널에 대한 시뮬레이션 해석을 통하여 각각의 형상에 대한 압력강하를 알아보며, 이로부터 최적의 컬럼 형상을 도출한다.
이러한 요소를 만족하는 모델의 기준을 정하고 설계하기 위해, 제작에 앞서 ANSYS Fluent 상용 해석모듈을 이용하여 시뮬레이션을 진행하며, 기본적인 칩 전체 사이즈는 도 2와 같이 가로 20 mm, 세로 20 mm, 두께 625 μm 로 컬럼의 채널 사이즈는 너비 150 μm 깊이 400 μm의 약 1.5 m길이를 갖는다. 분리성능이 높은 컬럼을 선정하기 위해 컬럼 내부 채널의 기하학적 형상을 채널 표면에 일정한 간격으로 형성된 포스트가 존재하는 경우(도 2(b)) 및 돌기(bump)가 양쪽 벽면에 교호로 형성되어 있는 경우(도 2(c))에 대하여 시뮬레이션을 진행하고, 이를 컬럼의 표면에 아무런 장애물을 형성하지 않은 경우(도 2(a))와 압력강하 정도를 비교하였다.
시뮬레이션은 Boundary Condition 은 입구단 유량 1 SCCM, 출구단 압력 대기압, Air 의 유체를 이용하여 진행하였으며, Micro Gas Chromatography 모델을 시뮬레이션 하기 위해 채널의 너비와 깊이는 실제 크기와 일치시킨 후 컬럼의 길이를 100 분의 1 로 축소하여 해석을 진행하였다.
도 2에서 보여주는 시뮬레이션 결과에 의하면, 장애물이 컬럼표면에 형성되어 있지 않은 경우는 압력강하가 106.7 Pa 였으나, 포스트가 설치된 경우와 돌기가 설치된 경우는 각각 압력강하가 220.2 Pa, 598.7 Pa이었다. 이로부터 돌기가 설치된 컬럼이 동일한 길이를 갖는 채널이라도 훨씬 큰 압력 강하를 주고 있다는 것을 알 수 있으며, 또한 돌기가 형성되어 있는 채널이 혼합가스에 대한 분리능이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
즉, 압력강하가 너무 낮으면 고정상과 혼합가스 간의 상호작용이 불충분하므로 분리성능이 낮게 나타나고, 압력강하가 과도하게 크다면, 미세채널 내의 막힘 현상이 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간의 분석시간이 요구되고 운전비용이 더 소요된다.
돌기가 형성된 경우, 그 구체적인 형상을 살펴보면, 도 3에서 보여주는 바와 같은, 돌기의 최고지점과 컬럼 벽면과의 거리(r2)와 컬럼 벽면에 형성된 돌기의 높이(r1)의 비, r2/r1은, 1.0 내지 1.5 범위가 바람직하다. r2/r1이 1.0 보다 작으면 돌기의 크기가 상대적으로 과도하게 커져서 코팅물질을 효율적으로 코팅하기 어려울 뿐만 아니라 기체의 흐름이 막히기 쉬우며, r2/r1이 1.5 보다 크면 압력강하가 원하는 만큼 일어나지 않아서 포스트를 설치하는 경우 등과 같은 다른 형상 보다 더 우수한 성능을 보여주지 않는다.
또한, 도 3의 돌기 간의 간격(d)와 컬럼 벽면에 형성된 돌기의 높이(r1)의 비, d/r1은 3 내지 5의 범위가 바람직하다. d/r1이 3 보다 작으면 돌기의 높이에 비하여 돌기들이 과도하게 근접되어 형성되어 있으므로 코팅물질을 효율적으로 코팅하기 어려울 뿐만 아니라 돌기와 돌기 사이의 골에 stagnation 영역이 형성되어 코팅물질과 기체흐름 간의 접촉이 비효율적으로 이루어지며, d/r1이 5 보다 크면 돌기 간의 간격이 너무 커져서 압력강하가 낮아져서 분리능이 저하된다.
한편, 상기 마이크로 크로마토그래피 컬럼의 내벽면에는 고정상이 코팅되며, 그 종류는 카보왁스(Carbowax), 단일벽탄소나노튜브(Single Wall Carbon nanotube), PDMS (Polydimethylsiloxance), OV-1 등 중 선택되어 지는 하나 이상을 사용한다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<MEMS 공정에 의한 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼 제작>
도 4에서 보여주는 바와 같은, MEMS 공정을 통해, 포스트가 형성된 컬럼과 돌기가 형성된 컬럼을 제작하였다. 100 결정방향의 625μm 두께의 Silicon Wafer 양단에 Thermal Oxidation 방법을 통해 SiO2 를 증착한다. Positive photoresist를 리소공정하여 상부에 패터닝한 후 DRIE (Deep Reactive Ion Etching) 공정을 통해 400 μm 를 식각하여 컬럼을 제작하였다.
상부를 Blocking 한 후 하부에 E-beam Evaporator를 이용하여 Adhesive Layer 인 Ti 를 20nm 증착한 후 히터와 컬럼의 온도를 알 수 있는 RTD (Resistance Temperature Detector)를 형성하기 위한 Platinum 을 200nm 증착한다. 이후 Lift-off 공정을 이용하여 남은 Photoresist 와 패턴에 필요하지 않은 Platinum 을 제거한다.
그 후 열효율 및 컬럼의 온도제어를 위해 TEC (Thermo-Electric Cooler)를 부착해야 하는 부분을 절연 물질인 SiO2 를 제작된 후면 위에 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 를 이용하여 증착하면 칩이 제작 된다. 이후 Anodic Bonding 을 이용하여 글라스와 제작된 칩 상부를 접합하면 칩 형태의 컬럼이 완성된다.
<마이크로 기체크로마토그래피 컬럼에 대한 고정상 코팅>
이렇게 완성된 컬럼 내부에 고정상 코팅하기 위해 코팅용액을 다음과 같은 방법으로 제작하였다. Pentane(15mL), Dichloromethane(15mL), OV-1(112)mg, Dicumyl Peroxide(1mg)을 Voltex 를 이용하여 30 분간 교반작업을 한다. 이렇게 제작된 코팅용액은 끓는점이 30℃이기에 Micro Gas Chromatography 내부에 펌프를 이용하여 코팅용액을 주입시킬시 동시에 내부에서 증발이 일어날 수 있는 상황이 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 TEC, 히트싱크를 이용하여 칩을 0℃로 고정한 후 코팅을 실시한다. 코팅용액을 컬럼 내부에 모두 채운 후 GC 컬럼용 Septum을 이용하여 입구단과 출구단을 막은 후 약 10 분간 상온에 보관한다. 이 후 양단의 Septum을 제거하고, 약 50℃의 온도에 물에 담궈 내부의 코팅용액을 모두 증발시켜 제거한다. 이렇게 벽면에 코팅된 물질을 안정화시키기 위해 전기로에서 1 ℃/min의 속도로 상온 (20 ℃)에서 200 ℃까지 온도증가 시킨 후 200 ℃에서 약 2 시간동안 열처리 시킨다.
도 5는 포스트가 형성된 컬럼과 돌기가 형성된 컬럼에 대한 코팅물질의 코팅 전과 후의 5배 확대된 광학현미경 이미지이다. 도 5(a)는 Bump 채널구조 마이크로 컬럼의 분리물질 코팅 전(좌)과 후(우)의 광학현미경 이미지이며, 도 5(b)는 Post 채널구조 마이크로 컬럼의 분리물질 코팅 전(좌) 과 후(우)의 광학현미경 이미지이다.
<마이크로 기체크로마토그래피 모듈 제작>
도 6에서 보여주는 마이크로 기체크로마토그래피 칩 및 온도 제어용 PCB 모듈을 이용한 마이크로 기체크로마토그래피 모듈이 제작되며, 마이크로 가스 피팅 및 직경 360 ㎛의 silica-fused capillary tube를 이용하여 기체크로마토그래피의 가스 Inlet/Outlet 채널을 구현한다.
<마이크로 기체크로마토그래피 모듈 분리 시험>
제작된 마이크로 기체크로마토그래피 모듈의 가스분리시험을 위한 장치 셋업이 도 6에 나타난다. 제작된 마이크로 기체크로마토그래피의 분리성능 시험을 위해 포름알데히드 (Formaldehyde, 37%), 벤젠 (Benzene, 99%), 톨루엔 (Toluene, 99%), 에틸벤젠 (Ethylbenzene, 99%) 총 네 가지의 시료를 섞은 혼합가스를 분석대상으로 하였으며, 각 물질의 끓는점 및 분자량 특성은 다음과 같다.
[표 1]
Figure 112017043978766-pat00001
여기서 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠은 각각 F, B, T, E로 명칭하며, 네 가지의 물질이 섞인 시료를 마이크로 시린지를 이용하여 주입구에 주입하였고, 주입구에서 기화된 가스시료는 캐리어 가스에 의해 제작 된 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼으로 이송 된다.
총 주입 된 시료의 양은 0.1 μl, 컬럼 온도는 30 ~ 130 ℃ (10 ℃/min)이고, 0.3 SCCM 유량의 캐리어가스(이동상, Helium)에 의해 FID (Flame Ionization Detector) 검출기로 이송되어, 분리 된 가스가 순차적으로 검출 된다.
분리시험은 컬럼 양쪽 벽면에 교호로 돌기가 형성된 Bump구조 및 컬럼 벽면에 일정한 간격으로 포스트가 형성된 Post구조의 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼에 대하여 분리 시험을 진행하였으며, 더불어 마이크로 기체크로마토그래피의 성능비교를 위해 동일한 분석조건에서, 상용 컬럼을 이용하여 일반 기체크로마토그래피 장치에서도 분리시험을 수행한다.
<마이크로 기체크로마토그래피 모듈 분리 시험 결과>
FBTE 혼합가스를 대상으로 분리시험을 수행하였으며, 도 7은 마이크로 기체크로마토그래피와 성능비교를 위해 동일한 분석조건에서 상용 컬럼(AGILENT TECHNOLOGIES 사의 GS-GASPRO)의 길이를 마이크로 컬럼 길이와 같은 1.5 m로 컷팅하여 분리시험을 수행한 결과이다.
동일한 조건에서 1.5 m 길이 상용컬럼으로 FBTE 혼합가스를 도입하여 분리시험한 결과, 도 6에서 하나의 피크만 retention time이 1.10 min에서 나타나고 있으며, 이는 FBTE 모두가 하나의 피크에 포함된 것으로 혼합가스의 각 가스가 분리가 되지 못하고, 하나의 검출 신호로만 나타나고 있다.
한편, 도 8(a)는 컬럼 벽면에 Post구조가 형성되어 있는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 FBTE 분리시험 결과이며, 3개의 피크가 retention time이 0.96, 1.84, 3.10 min에서 나타나고 있으며, 각각은 포름알데히드와 벤젠의 혼합가스, 톨루엔 가스, 에틸벤젠 가스에 대응된다. 포스트가 형성된 컬럼을 사용하면, 4개의 시료가 혼합된 가스가 도입되었지만 3개의 피크만 나타난 결과로 보아 컬럼의 분리능이 우수하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 검출기에서 피크를 분석할 시에, 포름알데히드와 벤젠이 분리되지 않고 하나의 피크로 함께 검출되었기 때문에 혼합가스에 대한 정확한 정량 및 정성분석을 할 수 없다.
반면, 도 8(b)는 컬럼 양쪽 벽면에 돌기(Bump)구조가 형성되어 있는 마이크로 기체크로마토그래피 컬럼의 FBTE 혼합가스 시료의 분리시험 결과로서, retention time이 1.12, 1.60, 2,41, 3.30 min에서 피크가 검출되었으며, 이들은 각각 포름알데히드, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠에 대응된다. 즉, 혼합가스 시료에 포함되어 있는 가스들이 식별 가능한 retention time 간격을 두고 분리되어 배출되고 있다.
따라서, 동일한 혼합가스 시료에 대하여 동일한 조건에서 분리시험을 행한, 도 7 및 도 8(a)에서 보여주는 결과에 비하여, 컬럼 벽면 양쪽에 교호로 돌기가 형성되어 압력강하의 크기가 가장 크게 나타난 컬럼의 가스 분리능이 현저하게 우수한 것으로 나타난다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼에 있어서,
    기재에 형성된 사각형, 원형, 구불구불형(serpentine) 중 어느 하나의 형태를 갖는 미세채널;
    상기 미세채널의 표면에 형성되어 있는 돌기(bump);를 포함하고,
    상기 돌기는 미세채널 표면에서 교호로 배치되어 대면하여 형성된 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세채널의 채널 폭은 140 내지 200 μm, 채널의 깊이는 300 내지 450 μm 인 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 돌기의 최고지점과 상기 미세채널 벽면과의 거리(r2)와, 상기 미세채널 벽면에 형성된 상기 돌기의 높이(r1)의 비율인, r2/r1은, 1.0 내지 1.5 범위인 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 돌기들 간의 간격(d)와, 상기 채널 벽면에 형성된 돌기의 높이(r1)의 비율인, d/r1은 3 내지 5의 범위인 마이크로 기체크로마토그래피용 분리 컬럼.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11906490B2 (en) * 2018-08-09 2024-02-20 Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation Micro gas chromatography system
CN111398496B (zh) * 2020-02-20 2023-03-21 江苏大学 一种交错阵列布置的微气相色谱柱
KR102317614B1 (ko) 2020-05-29 2021-10-27 한국과학기술연구원 금속 컬럼을 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090272270A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Mcgill R Andrew Microfabricated gas chromatograph
US8123841B2 (en) 2008-01-16 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Column design for micro gas chromatograph
US20150300998A1 (en) 2013-09-06 2015-10-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcolumn for use in gas chromatography
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010061635A1 (ja) * 2008-11-28 2010-06-03 三洋電機株式会社 報知方法および無線装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8123841B2 (en) 2008-01-16 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Column design for micro gas chromatograph
US20090272270A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Mcgill R Andrew Microfabricated gas chromatograph
US20150300998A1 (en) 2013-09-06 2015-10-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcolumn for use in gas chromatography
US20160266073A1 (en) 2015-09-11 2016-09-15 University Of Electronic Science And Technology Of China Wavy micro gas chromatography column

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