CN111999408B - 具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱及其制备方法，该色谱柱包括柔性基底和柔性顶盖，封装在柔性基底和柔性顶盖之间的色谱微沟道，微型色谱柱的下表面设有薄膜加热器，在色谱微沟道内壁沉积有金属内衬，金属内衬上涂覆固定相薄膜。本发明利用金属的高导热性，为固定相薄膜提供一个温度高度均匀的内衬层，使得附着在该薄层金属材料上的固定相薄膜的温度即使在热源快速升温时也具有良好的瞬态温度均匀性，保证了该柔性色谱柱可工作在快速升温模式。同时，金属内衬层很薄，涂覆在聚合物结构的内腔，不会改变结构的整体柔软性，不影响其在可穿戴场景中进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及气相色谱技术领域，具体涉及一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱及其制备方法。
背景技术
柔性、可穿戴的传感器是近年来国际上的研究前沿与热点，其中不乏对柔性气体传感器的研究。柔性的气体传感器可佩戴于呼吸面具上，连续监测人体呼出气中的疾病标识气体；也可佩戴于衣服上，检测人体所处环境中的气体，如居家环境中是否有甲醛，公共环境中是否有爆炸性、有毒性气体等。上述应用场景中无一例外地存在着多种干扰组分，仅仅依靠气体传感器很难测试准确。若能用色谱技术预先将环境中的气体分离后再检测，无疑将大大提高检测的准确性。然而，目前的文献中还没有可穿戴色谱的报道。
常规的色谱是一种大型精密分析仪器，其中起分离功能的称为色谱柱。色谱柱要实现可穿戴化，需要突破三大技术瓶颈：(1)小型低功耗化，须采用微机电(MEMS)技术将色谱沟道制作在硅片等平面衬底上并实现片上加热，构成所谓的微型色谱柱，这方面已有大量的研究。(2)柔性化：是指整体具有柔性；或者虽然是刚性却尺寸非常小，例如2mm×2mm，可用柔性引线连接实现整体柔性化。对于微型色谱而言，目前已采用的衬底有单晶硅、金属、玻璃以及聚合物，前三种都不具备柔性，其15mm×15mm的典型尺寸也难以应用于可穿戴设备。(3)加热均匀性。色谱柱的加热方式主要有两种：一种是恒温，另一种是程序升温。业界共知，色谱仪主要靠温度来调整各组份的驻留时间，通常程序升温模式比恒温模式具有更强的调节能力，能实现更好的分离效果，但要求在变温加热条件下，色谱柱受热均匀。
2008年发表在Journal of Micromechanics and Microengineering杂志的文章《The fabrication of a micro column for gas separation using poly(dimethylsiloxane)as the structural and functional material》(《PDMS同时作为结构和功能材料的微型气相色谱柱的制备》)报道了一种以PDMS 既作基底又作固定相的微型色谱柱。该色谱柱具有柔性，原则上可应用于可穿戴系统。该文只进行了恒温模式下的测试，没有进行程序升温模式下的测试。色谱作为一种需要加热的器件，恒温模式下是静态加热，色谱柱总是受热均匀，采用聚合物这类导热性差的材料做色谱柱的衬底材料也无妨；而程序升温是动态加热，存在一个由加热源向整个色谱柱传热的动态平衡过程，此时再采用导热性差的材料做色谱柱的衬底，将导致色谱柱的不同部位出现很大的温差，导致各处的洗脱过程不能同步，从而导致色谱谱峰展宽，分离性能下降。
发明内容
如前所述，现有的微型色谱柱主要采用单晶硅、金属和玻璃作为基底，不具有柔性；也有极个别的微型色谱柱采用聚合物作为色谱柱衬底，但存在着只能工作于恒温模式，不能工作在程序升温模式的缺点。究其原因，是由于聚合物衬底传热性太差，其导热率通常＜ 0.1W/mK，而Si的热导率为148W/mK，Pt的热导率为73.4W/mK，相差了1000倍左右。这种差异导致聚合物微结构内部各点位的温度高低强烈依赖于该点距热源的距离；而对于硅基、金属基微结构而言，整个结构内部的温场分布几乎是完全一致的，与传热距离关系不大。
为了克服现有微型色谱柱的上述不足，本发明提供了一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱，包括底部的柔性基底6、顶部的柔性顶盖1、封装在柔性基底6柔性顶盖1间的色谱微沟道2，微型色谱柱的下表面设有薄膜加热器7，柔性基底6和柔性顶盖1都采用聚合物制成，在色谱微沟道2内壁沉积有一层金属内衬8，色谱微沟道2内壁的金属内衬8上涂覆固定相薄膜9。
作为优选方式，所述金属内衬8的材料选自铜、镍、金、银、铂、钴、钯及镍磷合金其中一种。
作为优选方式，所述制作柔性基底6和柔性顶盖1的聚合物选自聚二甲基硅氧烷PDMS、聚酰亚胺PI其中一种。
作为优选方式，所述金属内衬8的厚度为0.3-3微米。
作为优选方式，所述色谱微沟道为矩形截面，宽度为20-100μm，深度为100-400μm。
本发明还提供一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，包括如下步骤：(1) 柔性基底6和柔性顶盖1的微机电MEMS加工；(2)薄膜加热器制备；(3)色谱微沟道密封； (4)金属内衬制备；(5)固定相涂覆。
作为优选方式，在第(4)步金属内衬制备中，采用溶液化学镀的方法在色谱柱的色谱微沟道2内壁沉积金属薄膜作为金属内衬8。
作为优选方式，在第(1)步柔性基底6和柔性顶盖1的微机电MEMS加工中，采用氧等离子体深槽刻蚀DIRE技术制备聚酰亚胺PI基柔性基底6。
作为优选方式，在第(1)步柔性基底6和柔性顶盖1的微机电MEMS加工中，首先在硅片上采用等离子体深槽刻蚀技术DRIE制备柔性基底6和柔性顶盖1的倒模，然后将聚二甲基硅氧烷PDMS预聚物溶液浇筑到倒模中，固化后脱模获得聚二甲基硅氧烷基柔性基底6 和柔性顶盖1。
作为优选方式，在第(3)步色谱微沟道密封中，采用氧等离子体处理后直接贴合的方法进行聚二甲基硅氧烷PDMS基底与聚二甲基硅氧烷PDMS底盖的键合或聚酰亚胺PI基底与聚二甲基硅氧烷PDMS顶盖的键合。
本发明所采用的技术思路是：
温度作为色谱的主要调控手段，其调控的对象实质上是沉积在色谱微沟道内壁上的固定相薄膜，因此色谱柱的温度均匀性实质上就是色谱微沟道的温度均匀性。有鉴于此，在色谱微沟道的内壁涂覆上一薄层金属后再涂覆固定相薄膜，就能利用金属的高导热性，为固定相薄膜提供一个温度高度均匀的内衬层，使得附着在该薄层金属材料上的固定相薄膜的温度几乎处处相等，从而即使色谱柱工作在快速升温模式，也不再有温度分布不均匀之虞。同时，金属内衬层很薄，涂覆在聚合物结构的内腔，不会改变结构的整体柔软性，不影响其在可穿戴场景中进行应用。
本发明的有益效果是：通过在聚合物基色谱柱微沟道的内壁沉积一薄层高热导率的金属材料，在完整保留聚合物基色谱柱的良好柔性和可穿戴性的前提下，大幅度地提高了色谱柱内腔表面这一有用部位的温场的均匀性，消除了温差所导致的色谱谱峰展宽，使得该柔性色谱可工作于程序升温模式，从而拥有比恒温模式更强的调控性能和分离效果。
附图说明
图1(a)为本发明的具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的顶视图
图1(b)为本发明的具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的侧视图
图1(c)为本发明的具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的A-A截面图
图2(a)为现有的硅基微型色谱柱内A、B点的升温过程曲线
图2(b)为现有的PDMS基微型色谱柱内A、B点的升温过程曲线
图2(c)为本发明实施例1的柔性色谱柱内A、B点的升温过程曲线
图3为本发明实施例1的柔性色谱柱对7种混合物的色谱分离图
图4(a)为本发明实施例2的柔性色谱柱内A、B点的升温过程曲线
图4(b)为PI基微型色谱柱内A、B点的升温过程曲线
其中，1为柔性顶盖，2为色谱微沟道，3为进口，4为出口，5为毛细石英管，6为柔性基底，7为薄膜加热器，8为金属内衬，9为固定相薄膜。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1、结构设计
在本实施例中，本发明的具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱采用聚二甲基硅氧烷 (PDMS)制作，该色谱柱的截面结构如图1(c)所示，包括100um厚的PDMS柔性顶盖1和500um 厚的PDMS柔性基底6，封装在柔性基底6柔性顶盖1间的色谱微沟道2，制作在微型色谱柱的下表面由铂膜制成的薄膜加热器7，以及沉积在色谱微沟道2内壁上厚度约1μm的铜薄膜金属内衬8和涂覆在金属内衬铜膜8上的SE-54固定相薄膜9。色谱微沟道2的截面为矩形，深度约为350um。该微沟道在柔性基底6上表面的投影为蛇形，如图1(a)所示，宽度和间隔均为50um，微沟道的两端各有一个加宽至350μm的开口，深度为350um。这样，在顶盖1和基底3键合以后，通过切片在色谱柱的左右两个侧面形成350μmx350μm的方孔，如图 1(b)所示，以方便直径0.32mm毛细石英管的连接。
2、加工方法
该色谱柱的制备流程简述如下：
(1)PDMS柔性基底和柔性顶盖的MEMS加工
1.1硅模具的制备：选取800um厚的硅片，清洗后，采用湿氧氧化法在硅片表面生长一层致密的SiO2薄膜，随后经光刻、腐蚀两道工序将预先制作在光刻版上的色谱沟道图形转移到SiO2薄膜上；再以图形化的SiO2为掩模，采用深槽刻蚀技术(DRIE)刻蚀硅片350μm深，去除SiO2掩模，将整个硅片继续刻蚀150μm，获得用于制备色谱柱基底的硅基倒模；采用类似的方法在另一块硅片上刻蚀100μm的浅槽，作为制备色谱柱顶盖的硅基倒模。
1.2PDMS柔性基底和柔性顶盖的模板法加工：将PDMS预聚物与固化剂按10:1的比例配成溶液备用；然后采用三甲基氯硅烷对硅模具进行表面硅烷化处理后，立刻将溶液浇注到步骤1.1制备的硅基模具中，并置于真空箱中室温排气40min后，于60℃固化1h；最后脱模制得有色谱沟道结构的PDMS基底。此外，还制作了厚约100μm的平片作为色谱的顶盖。
(2)色谱微沟道的密封：采用氧等离子体对上述制备的PDMS基底和顶盖进行表面处理，时间1min，使其表面由疏水性转变为亲水性。然后，将基底和顶盖贴合，在80℃处理20min，即可形成不可逆的键合。
(3)薄膜加热器的制备：在PDMS基底的下表面利用剥离法制备Pt/Ti薄膜加热器，加热器的结构为蛇形，线宽200um，间距200um，Pt膜厚度约400nm，为加热器主体层，Ti薄膜为附着增强层，厚约20nm。
(4)色谱沟道内腔铜薄膜的涂覆：采用溶液化学镀镀铜技术，该技术不仅能在空腔的内表面制备金属薄膜，而且所制备的薄膜具有良好的均匀性。具体过程如下：配制①敏化剂(由 15g/L氯化亚锡和35g/L盐酸组成，pH 值1.5)，②活化剂(6g/L的硝酸银，经氨水滴定)以及③铜镀液(由5g/L硫酸铜、25g/L酒石酸钾钠、7g/L氢氧化钠、10g/L甲醛和0.1g/L硫酸镍等组成，pH 值12)后备用。将器件左右侧多余部分小心切掉，露出进气口和出气口，插入0.32mm外径的石英毛细管，并用高温胶固定、密封。在出气口一侧连接一个小型的真空泵，依次将敏化液、活化液和镀液抽入色谱柱内腔，分别于30℃处理15min，30℃处理15min和45℃处理20min，每步后都通入清水洗净，最后通入氮气吹干，获得的铜薄膜厚度约1μm。
(5)固定相涂覆：采用静态法在沟道的内壁涂覆5％二苯基1％乙烯基94％聚二甲基硅氧烷(SE-54)作为固定相薄膜，涂覆之前，采用八甲基环四硅氧烷进行表面去活化处理。
3、热仿真
如前所述，色谱柱的温度均匀性就是固定相薄膜的温度均匀性，但薄膜位于色谱沟道内壁上，无法直接测温，因此我们采用了热仿真的方法来进行对比研究。使用的热仿真软件是 Comsol，对本实施例的具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱在程序升温模式下的温度均匀性随时间的动态变化过程进行了模拟，仿真中所做的简化和假设如下：(1)忽略铂膜加热器是通过施加电流或电压而发热升温的真实物理机制，而在仿真中直接将铂膜视为一变温热源，初始温度为20℃，3min线性升高到200℃，以模拟真实器件在温控条件下所进行的程序升温； (2)忽略铂膜电阻的正温度系数所导致的加热功率改变；(3)辐射散失的热量忽视不计；(4)器件处于室内等弱对流环境，空气的导热系数取值为5W/m2·K。
为进行对比，也仿真了现有技术中的硅基、PDMS基微型色谱柱的温度均匀性,其器件结构与本实施例相比，仅少了色谱沟道上的薄层金属内衬层，器件的其余结构及尺寸与本实施例完全一致。
仿真采用的材料参数如表1所示。
表1仿真采用的材料参数
| 材料 | 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 导热系数(W/mK) | 比热容(J/kg·K) |
| Si | 2328 | 148 | 700 |
| Cu | 8920 | 377 | 386 |
| PDMS | 970 | 0.16 | 1460 |
| PI | 1410 | 0.089 | 1100 |
通过热仿真，分析了色谱沟道的上顶点(图1(c)中A点)、下底点(图1(c)中B点)处固定相薄膜的温度随时间变化的动态过程。由于色谱柱的温度均匀性实质上就是色谱沟道的温度均匀性，在热量从下表面向上表面单向传热过程中，对于整个色谱沟道内表面而言，显然距离热源最远的A点和距离热源最近的B点之间具有最大的温差。
仿真结果表明，当制作色谱柱的材料是单晶硅时，如图2(a)所示，无论是A点还是B点的温度，总是和热源的实时温度保持高度的一致；在三分钟底面热源升温至200℃程序结束时，A、B点的温度分别达到了199.957和199.989℃，二者在整个行程中的最大温差仅有0.032℃(见图2(b)插图)。硅基微型色谱柱作为现有技术的标杆，常常工作于程序升温模式，业界从不担心该色谱柱还存在着温场不均匀而导致的谱峰展宽。因此，其温差0.032℃可作为评价其他色谱柱的一个横向对比标准。
当制作色谱柱的材料是PDMS时，如图2(b)所示，A、B两点的温度虽呈线性增大，但A点温度的升高越来越跟不上B点,二者的温差越来越大，在三分钟的升温程序结束时达到了24.66℃(A点：166.63℃；B点：191.29℃)，是硅基色谱柱的770倍，毫无疑问将导致严重的谱峰展宽。
图2(c)是本发明的微型色谱柱的温场仿真结果，与硅基色谱柱非常相近，A点温度的升高总是紧紧跟随B点，二者的温差虽然随时间而增大(见图2(c)插图)，但三分钟结束时，也仅有0.156℃(A点：188.29℃；B点：188.45℃)，仅为硅基色谱柱温差的5倍，可视为处于同一个量级的水平，表明本发明的微型色谱柱可工作于快速升降温模式。
热源的升温速度是1℃/s，而本实施例的柔性色谱柱的温度升高也具有良好的线性关系，升温速度为0.935℃/s。升温速度比热源慢的原因是由于在由底面热源传热到B点这一必经的路径中，传热的介质是导热性很差的聚合物。而一旦到达了B点，传热的介质变成了附着在色谱沟道内壁的薄层金属；A、B两点几乎重合的升温进程表明，热量在金属内衬层上的传递是不会产生温度滞后性的。因此，升温速度比热源慢的程度是由热源到B点的路程长短决定的。综上，在同样的程序升温条件下，本发明的具有薄层金属内衬层的柔性微型色谱柱与相同结构的硅基色谱柱相比，最大区别是色谱峰的流出存在着逐渐增大的滞后(在3min时约为 12秒)，而在谱峰的尖锐程度上相差不大。
色谱测试
图3为实施例1的微型色谱柱在程序升温模式下对7种混合组份的分离测试结果，可见，色谱的谱峰尖锐，未见到有明显的展宽，分离效果良好。
实施例2
在本实施例中，采用聚酰亚胺(PI)作为柔性色谱柱的基底材料，顶盖材料仍然采用 PDMS。器件结构同实施例1完全相同。
1、器件加工
(1)微型色谱沟道的MEMS加工:采用氧等离子体深槽刻蚀技术在500μm厚的PI膜上刻蚀加工微型色谱柱的沟道及其两端的接口，刻蚀深度350μm。
(2)沟道密封：选取100μm厚的PDMS膜，清洗后，采用氧等离子体进行表面处理，时间1min，然后立刻将其贴合在上述具有色谱沟道结构的PI基底的正面，在70℃处理15min。
(3)加热器制备：同实施例1。
(4)色谱沟道内腔涂覆铜薄膜:同实施例1。
(5)固定相涂覆：同实施例1。
2、热仿真
仿真条件和仿真方法同实施例1完全一样，仿真对象除了本实施例的柔性色谱柱之外，还囊括了PI色谱柱以进行对比。二者的差别仅在于实施例2的色谱沟道结构中多了一层1μm 厚的铜膜。
PI色谱柱内A、B点的温度随时间的变化情况如图4(a)所示，其图形几乎与PDMS色谱柱的完全一样肉眼很难看出区别，在三分钟的升温程序结束时A、B两点的温差达到了26℃ (A点：164.77℃；B点：190.79℃)，与PDMS色谱柱的数据非常接近，表明无论采用何种聚合物来构建微型色谱柱，都难以改变热性能差的问题。
同样，实施例2的仿真结果(图4(b))与实施例1也几乎一模一样，三分钟结束时，A、B两点的温差也是0.156℃，与实施例1完全相同，但A、B两点的绝对温度略低(A点：187.57℃；B点：187.73℃)。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：
柔性微型色谱柱包括底部的柔性基底(6)、顶部的柔性顶盖(1)、封装在柔性基底(6)柔性顶盖(1)间的色谱微沟道(2)，微型色谱柱的下表面设有薄膜加热器(7)，柔性基底(6)和柔性顶盖(1)都采用聚合物制成，在色谱微沟道(2)内壁沉积有一层金属内衬(8)，色谱微沟道(2)内壁的金属内衬(8)上涂覆固定相薄膜(9)；
制备方法包括如下步骤：
(1)柔性基底(6)和柔性顶盖(1)的微机电MEMS加工；
(2)薄膜加热器制备；
(3)色谱微沟道密封，采用氧等离子体处理后直接贴合的方法进行聚二甲基硅氧烷PDMS基底与聚二甲基硅氧烷PDMS顶盖的键合或聚酰亚胺PI基底与聚二甲基硅氧烷PDMS顶盖的键合；
(4)金属内衬制备，采用溶液化学镀的方法在色谱柱的色谱微沟道(2)内壁沉积金属薄膜作为金属内衬(8)；
(5)固定相涂覆。
2.根据权利要求1所述的一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：所述金属内衬(8)的材料选自铜、镍、金、银、铂、钴、钯及镍磷合金其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：所述金属内衬(8)的厚度为0.3-3μm。
4.根据权利要求1所述的一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：所述色谱微沟道为矩形截面，宽度为20-100μm，深度为100-400μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：在第(1)步柔性基底(6)和柔性顶盖(1)的微机电MEMS加工中，采用氧等离子体深槽刻蚀DIRE技术制备聚酰亚胺PI基柔性基底(6)。
6.根据权利要求1所述的一种具有薄层金属内衬的柔性微型色谱柱的制备方法，其特征在于：在第(1)步柔性基底(6)和柔性顶盖(1)的微机电MEMS加工中，首先在硅片上采用等离子体深槽刻蚀技术DRIE制备柔性基底(6)和柔性顶盖(1)的倒模，然后将聚二甲基硅氧烷PDMS预聚物溶液浇筑到倒模中，固化后脱模获得聚二甲基硅氧烷基柔性基底(6)和柔性顶盖(1)。
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| CN111999408A (zh) | 2020-11-27 |
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