CN109959746A - 硅基微气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种硅基微气相色谱柱及其制备方法，在硅微色谱柱的微沟道的内表面上设计并制备出一层细密的硅纳米线森林，纳米线线径一般分布在几纳米至几十纳米之间。这种细密的硅纳米线森林极大地增大了硅微色谱柱的表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。
Description
技术领域
本发明属于微电子机械系统领域，特别是涉及一种硅基微气相色谱柱及其制备方法。
背景技术
气相色谱柱的主要功能是对待分析的混合样品气体进行分离，它是气相色谱仪的核心部件。传统的气相色谱柱包括毛细管柱、填充柱等，由于体积较大，需要专门的柱温箱为其加热，其功耗达几千瓦，因此为了实现气相色谱仪的微型化，气相色谱柱的微型化至关重要。
自上世纪70年代末以来，人们开始尝试在硅衬底上通过腐蚀/刻蚀的方法制作微色谱柱芯片。为了提高硅基微色谱柱的分离效率，研究者对其几何结构进行了优化设计，并取得了重要进展：对色谱柱在硅衬底上的布局研究表明蛇形布局优于螺旋形；色谱柱横截面有圆形和矩形之分，高深宽比的矩形柱性能更佳。
微色谱柱分离性能与其表面积直接相关，为了提高其柱容量、分离度和柱效，需要增大微色谱柱柱内表面积。为此，本发明提出了一种新型的硅微色谱及制备方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硅基微气相色谱柱及其制备方法，用于解决现有技术中微气相色谱柱的表面积较低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种硅基微气相色谱柱的制备方法，所述制备方法包括步骤：1)提供一硅衬底，于所述硅衬底中制作微沟道；2)采用金属辅助化学刻蚀工艺于所述微沟道的内表面制备硅纳米线森林；以及3)提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述硅衬底进行键合，以封闭所述微沟道，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
优选地，所述微沟道内还具有多个沟道单元及多个微柱阵列所组成群组中的一种或两种，所述硅纳米线森林制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱阵列表面。
优选地，步骤2)包括：2-1)将所述硅衬底放入包含氢氟酸及去离子水的第一混合溶液中，以去除所述微沟道表面的氧化层；2-2)将所述硅衬底放入包含硝酸银、氢氟酸及去离子水的第二混合溶液中，以于所述微沟道的内表面沉积金属银；2-3)将所述硅衬底放入包含氢氟酸、双氧水及去离子水的第三混合溶液中，对所述微沟道的内表面进行腐蚀，以于所述微沟道的内表面形成所述硅纳米线森林：以及2-4)将所述硅衬底放入硝酸溶液中，以去除所述微沟道内表面的金属银。
优选地，步骤2-2)中，所述硝酸银、氢氟酸及去离子水的比例介于4mL～12mL：10～30mL：40～80ml之间，所述硝酸银的浓度介于0.001～0.2mol/L之间，所述沉积的时间介于1～20min之间。
优选地，步骤2-3)中，所述氢氟酸、双氧水及去离子水的比例介于5～35ml：1～10ml：10～60ml之间，所述腐蚀的温度介于20～60℃之间，所述腐蚀的时间介于1～10min之间。
优选地，步骤2-4)中，所述硝酸溶液的质量分数介于55％～75％之间，所述去除的时间介于10～50min之间。
优选地，步骤2-2)在所述沉积的同时对所述硅衬底进行均匀振荡处理，步骤2-3)在所述腐蚀的同时对所述硅衬底进行均匀振荡处理。
优选地，步骤1)还包括于所述微沟道的两端制作微流控端口的步骤，所述制备方法还包括步骤4)：划片得到硅基微气相色谱柱芯片，并在所述微流控端口安装毛细管。
优选地，所述封装盖板包含硅盖板，所述硅盖板于与所述微沟道对应的区域制备有硅纳米线森林，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板与所述硅衬底进行键合。
优选地，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板，采用阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上，键合温度介于200-450℃之间，键合电压介于600-1400V之间。
优选地，还包括步骤：基于所需分离的组分于所述硅纳米线森林表面形成相应的修饰材料。
优选地，所述修饰材料包含十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，形成所述修饰材料的步骤包括：步骤a)，制备包含甲苯及所述修饰材料的混合液，将所述混合液注入到所述微沟道中进行反应；以及步骤b)，反应后采用酒精清洗所述微沟道，并在真空或低压环境下将所述微沟道内的酒精全部去除。
优选地，所述硅纳米线森林中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
本发明还提供一种硅基微气相色谱柱，包括：硅衬底；微沟道，形成于所述硅衬底中；微流控端口，形成于所述微沟道两端；硅纳米线森林，制备于所述微沟道内；以及封装盖板，键合于所述硅衬底表面，以封闭所述微沟道，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
优选地，所述微沟道内还具有多个沟道单元及多个微柱阵列所组成群组中的一种或两种，所述硅纳米线森林制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱阵列表面。
优选地，所述封装盖板包含硅盖板，所述硅盖板于与所述微沟道对应的区域制备有硅纳米线森林，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板与所述硅衬底进行键合。
优选地，还包括：基于所需分离的组分形成于所述硅纳米线森林表面的相应的修饰材料。
优选地，所述修饰材料包含十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，所述封装盖板包含双面抛光的玻璃盖板，通过阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上。
优选地，所述硅纳米线森林中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
如上所述，本发明的硅基微气相色谱柱及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过在硅微色谱柱的微沟道的内表面上分布一层细密的硅纳米线森林，极大地增大了硅微色谱柱的表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。
附图说明
图1～图4显示为本发明实施例1的硅基微气相色谱柱的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。
图5～图6显示为本发明实施例2的硅基微气相色谱柱的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。
图7显示为本发明微沟道内表面含有一层细密的硅纳米线森林的硅微色谱柱结构扫描电镜图。
图8显示为本发明微沟道底部的硅纳米线森林的扫描电镜图。
图9显示为本发明微沟道侧壁的硅纳米线森林的扫描电镜图。
图10显示为本发明微沟道内微柱表面的硅纳米线森林的扫描电镜图。
元件标号说明
1 微沟道
11 微柱
12 微沟道侧壁
13 微沟道底部
14 微流控端口
2 硅衬底
21 氮化硅薄膜
22 光刻胶
3 玻璃盖板
4 硅纳米线森林
5 硅盖板
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图10。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
如图1～图4所示，本实施例提供一种硅基微气相色谱柱的制备方法，所述制备方法包括步骤：
如图1～图2所示，首先进行步骤1)，提供一硅衬底2，在所述硅衬底2上生长氮化硅薄膜21，并旋涂光刻胶22，采用光刻-刻蚀工艺形成氮化硅和光刻胶22的掩模图形，然后采用DRIE工艺于所述硅衬底2中制作微沟道1，接着去除所述光刻胶22，所述微沟道1可以呈往返弯曲延伸，所述微沟道1包含底部13及侧壁12。
作为示例，所述微沟道1内还具有多个沟道单元及多个微柱11阵列所组成群组中的一种或两种。
作为示例，步骤1)还包括于所述微沟道1的两端制作微流控端口14的步骤。
需要说明的是，所述微沟道1内所含微柱11的数量及排列方法并不局限图示情况，另外，微沟道1内也可以不含有所述微柱11阵列。
如图3所示，然后进行步骤2)，采用金属辅助化学刻蚀工艺于所述微沟道1的内表面制备硅纳米线森林4，所述硅纳米线森林4可以同时制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱11阵列表面。
作为示例，步骤2)包括：2-1)将所述硅衬底2放入包含氢氟酸及去离子水的第一混合溶液中，以去除所述微沟道1表面的氧化层；2-2)将所述硅衬底2放入包含硝酸银、氢氟酸及去离子水的第二混合溶液中，以于所述微沟道1的内表面沉积金属银；2-3)将所述硅衬底2放入包含氢氟酸、双氧水及去离子水的第三混合溶液中，对所述微沟道1的内表面进行腐蚀，以于所述微沟道1的内表面形成所述硅纳米线森林4，以及2-4)将所述硅衬底2放入硝酸溶液中，以去除所述微沟道1内表面的金属银，最后，去除所述氮化硅薄膜21，以露出所述硅衬底2的键合面。
优选地，步骤2-2)中，所述硝酸银、氢氟酸及去离子水的比例介于4mL～12mL：10～30mL：40～80ml之间，所述硝酸银的浓度介于0.001～0.2mol/L之间，所述沉积的时间介于1～20min之间。
优选地，步骤2-3)中，所述氢氟酸、双氧水及去离子水的比例介于5～35ml：1～10ml：10～60ml之间，所述腐蚀的温度介于20～60℃之间，所述腐蚀的时间介于1～10min之间。
优选地，步骤2-4)中，所述硝酸溶液的质量分数介于55％～75％之间，所述去除的时间介于10～50min之间。
优选地，步骤2-2)在所述沉积的同时对所述硅衬底2进行均匀振荡处理，步骤2-3)在所述腐蚀的同时对所述硅衬底2进行均匀振荡处理。
具体地，本实施例采用两步法金属辅助化学刻蚀(Two-step metal-assistedchemical etching)工艺在所述微沟道1内表面制备细密的硅纳米线森林4；所述两步法金属辅助化学刻蚀工艺具体流程包含：
1)将所述硅衬底2放入70ml氢氟酸、140ml去离子水的混合溶液中反应10min，以去除所述微沟道1表面的氧化层。本发明先去除所述微沟道1表面的氧化层，以保证后续金属辅助化学刻蚀的反应效率，并可以提高硅纳米线森林4的分布均匀性、密度及质量。
2)Ag的沉积：取1g硝酸银放入300ml水溶液中配置成0.02mol/L的硝酸银溶液，取8ml浓度为0.02mol/L硝酸银，并与20ml氢氟酸、60ml去离子水混合成溶液，将去除氧化层的硅衬底2放入溶液中均匀振荡6min。
3)硅纳米线制备：将沉积Ag的硅衬底2放入由20ml氢氟酸，2ml双氧水以及30ml去离子水配制的混合溶液，在40℃时加热2.5min，加热过程注意均匀振荡。
4)Ag的去除：当腐蚀完后，将硅衬底2立即浸入68％的硝酸溶液中去除硅衬底2表面的银，浸泡时间为30min。
通过上述的金属辅助化学刻蚀，可以获得形貌良好，分布均匀，高密度且质量良好的硅纳米线森林4，大大提高了表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。优选地，所述硅纳米线森林4中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
如图4所示，接着进行步骤3)，提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述硅衬底2进行键合，以封闭所述微沟道1，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
作为示例，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板3，采用阳极键合方法键合于所述硅衬底2的键合面上，键合温度介于200-450℃之间，键合电压介于600-1400V之间。
作为示例，还包括步骤：基于所需分离的组分于所述硅纳米线森林4表面形成相应的修饰材料。所述修饰材料包含十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷中的一种。形成所述修饰材料的步骤包括：步骤a)，制备包含甲苯及所述修饰材料的混合液，将所述混合液注入到所述微沟道1中进行反应；以及步骤b)，反应后采用酒精清洗所述微沟道1，并在真空或低压环境下将所述微沟道1内的酒精全部去除。
最后，进行步骤4)：划片得到硅基微气相色谱柱芯片，并在所述微流控端口14安装毛细管。
如图4所示，本实施例还提供一种硅基微气相色谱柱，包括：硅衬底2；微沟道1，形成于所述硅衬底2中；微流控端口14，形成于所述微沟道1两端；硅纳米线森林4，制备于所述微沟道1内；以及封装盖板，键合于所述硅衬底2表面，以封闭所述微沟道1，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
所述微沟道1内还具有多个沟道单元及多个微柱11阵列所组成群组中的一种或两种，所述硅纳米线森林4制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱11阵列表面。
所述硅基微气相色谱柱还包括：基于所需分离的组分形成于所述硅纳米线森林4表面的相应的修饰材料。所述修饰材料包含十八烷基三氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及十八烷基三甲氧基硅烷中的一种。
作为示例，所述封装盖板包含双面抛光的玻璃盖板3，通过阳极键合方法键合于所述硅衬底2的键合面上。
优选地，所述硅纳米线森林4中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
图7显示为本发明微沟道内表面含有一层细密的硅纳米线森林的硅微色谱柱结构扫描电镜图。图8显示为本发明微沟道底部的硅纳米线森林的扫描电镜图。图9显示为本发明微沟道侧壁的硅纳米线森林的扫描电镜图。图10显示为本发明微沟道内微柱表面的硅纳米线森林的扫描电镜图。由图可见，本发明通过在硅微色谱柱的微沟道1的内表面上分布一层细密的硅纳米线森林4，极大地增大了硅微色谱柱的表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。
实施例2
如图1～图3及图5～图6所示，本实施例提供一种硅基微气相色谱柱的制备方法，其基本步骤如实施例1，其中，与实施例1的不同之处在于：所述封装盖板包含硅盖板5，所述硅盖板5于与所述微沟道1对应的区域制备有硅纳米线森林4，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板5与所述硅衬底2进行键合。例如，先于所述硅盖板5表面形成图形化的氮化硅掩膜层，然后采用如步骤2)的方法于所述硅盖板5与所述微沟道1对应的区域的表面制备所述硅纳米线森林4，最后通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板5与所述硅衬底2进行键合。
如图6所示，本实施例还提供一种硅基微气相色谱柱，其基本结构如实施例1，其中，与实施例1的不同之处在于：所述封装盖板包含硅盖板5，所述硅盖板5于与所述微沟道1对应的区域制备有硅纳米线森林4，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板5与所述硅衬底2进行键合。
本实施例通过在硅盖板上制作与所述微沟道1对应的的硅纳米线森林4，可以进一步提高硅微色谱柱的表面积，从而进一步地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。
如上所述，本发明的硅基微气相色谱柱及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明通过在硅微色谱柱的微沟道1的内表面上分布一层细密的硅纳米线森林4，极大地增大了硅微色谱柱的表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (18)
1.一种硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
1)提供一硅衬底，于所述硅衬底中制作微沟道；
2)采用金属辅助化学刻蚀工艺于所述微沟道的内表面制备硅纳米线森林；以及
3)提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述硅衬底进行键合，以封闭所述微沟道，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
2.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述微沟道内还具有多个沟道单元及多个微柱阵列所组成群组中的一种或两种，所述硅纳米线森林制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱阵列表面。
3.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2)包括：
2-1)将所述硅衬底放入包含氢氟酸及去离子水的第一混合溶液中，以去除所述微沟道表面的氧化层；
2-2)将所述硅衬底放入包含硝酸银、氢氟酸及去离子水的第二混合溶液中，以于所述微沟道的内表面沉积金属银；
2-3)将所述硅衬底放入包含氢氟酸、双氧水及去离子水的第三混合溶液中，对所述微沟道的内表面进行腐蚀，以于所述微沟道的内表面形成所述硅纳米线森林：以及
2-4)将所述硅衬底放入硝酸溶液中，以去除所述微沟道内表面的金属银。
4.根据权利要求3所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于：步骤2-2)中，所述硝酸银、氢氟酸及去离子水的比例介于4mL～12mL：10～30mL：40～80ml之间，所述硝酸银的浓度介于0.001～0.2mol/L之间，所述沉积的时间介于1～20min之间。
5.根据权利要求3所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2-3)中，所述氢氟酸、双氧水及去离子水的比例介于5～35ml：1～10ml：10～60ml之间，所述腐蚀的温度介于20～60℃之间，所述腐蚀的时间介于1～10min之间。
6.根据权利要求3所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2-4)中，所述硝酸溶液的质量分数介于55％～75％之间，所述去除的时间介于10～50min之间。
7.根据权利要求3所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2-2)在所述沉积的同时对所述硅衬底进行均匀振荡处理，步骤2-3)在所述腐蚀的同时对所述硅衬底进行均匀振荡处理。
8.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述封装盖板包含硅盖板，所述硅盖板于与所述微沟道对应的区域制备有硅纳米线森林，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板与所述硅衬底进行键合。
9.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括于所述微沟道的两端制作微流控端口的步骤，所述制备方法还包括步骤4)：划片得到硅基微气相色谱柱芯片，并在所述微流控端口安装毛细管。
10.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板，采用阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上，键合温度介于200-450℃之间，键合电压介于600-1400V之间。
11.根据权利要求1所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，还包括步骤：基于所需分离的组分于所述硅纳米线森林表面形成相应的修饰材料。
12.根据权利要求1～11任意一项所述的硅基微气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述硅纳米线森林中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
13.一种硅基微气相色谱柱，其特征在于，包括：
硅衬底；
微沟道，形成于所述硅衬底中；
微流控端口，形成于所述微沟道两端；
硅纳米线森林，制备于所述微沟道内；以及
封装盖板，键合于所述硅衬底表面，以封闭所述微沟道，形成硅基微气相色谱柱的微通道。
14.根据权利要求13所述的硅基微气相色谱柱，其特征在于：所述微沟道内还具有多个沟道单元及多个微柱阵列所组成群组中的一种或两种，所述硅纳米线森林制备于所述多个沟道单元及所述多个微柱阵列表面。
15.根据权利要求13所述的硅基微气相色谱柱，其特征在于：还包括：基于所需分离的组分形成于所述硅纳米线森林表面的相应的修饰材料。
16.根据权利要求13所述的硅基微气相色谱柱，其特征在于：所述封装盖板包含双面抛光的玻璃盖板，通过阳极键合方法键合于所述硅衬底的键合面上。
17.根据权利要求13所述的硅基微气相色谱柱，其特征在于：所述封装盖板包含硅盖板，所述硅盖板于与所述微沟道对应的区域制备有硅纳米线森林，通过硅-硅键合工艺将所述硅盖板与所述硅衬底进行键合。
18.根据权利要求13～17任意一项所述的硅基微气相色谱柱，其特征在于：所述硅纳米线森林中的硅纳米线的线径介于1～100纳米之间。
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