CN110624523B - 双固定相气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双固定相气相色谱柱及其制备方法，制备包括：提供一衬底，于衬底中制作微沟道，微沟道具有第一端口及第二端口；将配置好的第一固定相原料自第一端口注入至微沟道的预设位置；将得到的结构置于真空腔体中，使第一固定相原料形成第一固定相；将配置好的第二固定相原料自第二端口注入至微沟道的预设位置；将得到的结构置于真空腔体中，使第二固定相原料形成第二固定相。本发明提供的双固定相气相色谱柱及其制备方法，在同一气相色谱柱上实现了两种固定相的涂覆，使得一根气相色谱柱能很好地分离两类混合气体组分，增强了气相色谱柱的分离能力，同时减少了为了分离鉴别不同种类混合气体组分时更换气相色谱柱的频率，使用起来更为方便。
Description
技术领域
本发明属于微电子机械系统领域，特别是涉及一种双固定相气相色谱柱及其制备方法。
背景技术
气相色谱柱的主要功能是对待分析的混合样品气体进行分离，它是气相色谱仪的核心部件。传统的气相色谱柱包括毛细管柱、填充柱等。从色谱柱的制备材料来看，传统的气相色谱柱一般采用玻璃、不锈钢加工制作，目前已经广泛使用。而自上世纪70年代以来，人们开始尝试在硅片或玻璃片上通过腐蚀/刻蚀的方法制作微型气相色谱柱。
气相色谱柱的分离功能是通过待分析的混合样品气体与固定相之间的相互作用实现的。目前，使用、研究的气相色谱柱内部只制备有一种固定相，这种固定相一般是单一物质，一般而言，只能对某类气体组分进行分离，而要分离另一类气体组分时，则需要更换气相色谱柱，使用不方便。
因此，如何提供一种双固定相气相色谱柱及其制备方法，以解决现有技术中的上述技术问题实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双固定相气相色谱柱及制备方法，用于解决现有技术中气相色谱柱只能对某类气体组分进行分离、使用不方便等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双固定相气相色谱柱的制备方法，包括如下步骤：
1)提供一衬底，于所述衬底中制作微沟道，所述微沟道具有第一端口及第二端口；
2)将配置好的第一固定相原料自所述第一端口注入，且注入所述第一固定相原料至所述微沟道的一预设位置；
3)将步骤2)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第一固定相原料形成第一固定相；
4)取出步骤3)得到的结构，将配置好的第二固定相原料自所述第二端口注入，且注入所述第二固定相原料至所述微沟道的所述预设位置；以及
5)将步骤4)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第二固定相原料形成第二固定相。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，注入所述第一固定相原料至所述预设位置后密封所述第二端口，且在步骤4)取出步骤3)得到的结构后打开所述第二端口；步骤4)中，注入所述第二固定相原料至所述预设位置后密封所述第一端口，且在步骤5)之后打开所述第一端口。
作为本发明的一种优选方案，采用密封胶实现所述第一端口及所述第二端口的密封，并通过去除所述密封胶的方式打开所述第一端口及所述第二端口。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述第一固定相原料包括聚二甲基硅氧烷溶液及聚甲基苯基硅氧烷溶液中的任意一种，步骤4)中，所述第二固定相原料包括聚二甲基硅氧烷溶液及聚甲基苯基硅氧烷溶液中的任意一种，且所述第一固定相原料与所述第二固定相原料不同。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，将步骤2)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间；步骤5)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，将步骤4)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)还包括，提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述衬底进行键合，以封闭所述微沟道形成所述双固定相气相色谱柱的微通道。
作为本发明的一种优选方案，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板，采用阳极键合方法将所述封装盖板与所述衬底进行键合。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道在所述衬底所在的平面上的投影图形呈蛇形形状，且所述投影图形的边缘呈折线形状。
作为本发明的一种优选方案，所述第一固定相边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相边缘对应所述投影图形的形状不同。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道内还具有多个阵列排布的微结构单元。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道的底部、侧壁及所述微结构单元的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
本发明还提供一种双固定相气相色谱柱，包括：
衬底，所述衬底中形成有微沟道，且所述微沟道具有第一端口及第二端口；
封装盖板，键合于所述衬底表面，所述封装盖板封闭所述微沟道形成所述双固定相气相色谱柱的微通道；以及
第一固定相及第二固定相，形成于所述微沟道的底部、侧壁及对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的内表面，且所述第一固定相靠近所述第一端口，所述第二固定相靠近所述第二端口。
作为本发明的一种优选方案，所述第一固定相远离所述第一端口的一侧与所述第二固定相远离所述第二端口的一侧相接触。
作为本发明的一种优选方案，所述第一固定相包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第二固定相包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第一固定相与所述第二固定相不同。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道在所述衬底所在的平面上的投影图形呈蛇形形状，且所述投影图形的边缘呈折线形状。
作为本发明的一种优选方案，所述第一固定相边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相边缘对应所述投影图形的形状不同。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道内还具有多个阵列排布的微结构单元。
作为本发明的一种优选方案，所述微沟道的底部、侧壁及所述微结构单元的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
如上所述，本发明的双固定相气相色谱柱及其制备方法，具有以下有益效果：本发明提供的双固定相气相色谱柱及其制备方法，在同一气相色谱柱上通过简单便捷的方法实现了两种固定相的涂覆，使得一根气相色谱柱能很好地分离两类混合气体组分，增强了气相色谱柱的分离能力，同时减少了为了分离鉴别不同种类混合气体组分时更换气相色谱柱的频率，使用起来更为方便。同时，通过对不同固定相对应位置的微沟道形状进行优化，以有利于实现同种类混合气体组分的分离。
附图说明
图1显示为本发明提供的双固定相气相色谱柱的制备工艺流程图。
图2显示为本发明的双固定相气相色谱柱制备中提供形成有微沟道衬底的结构示意图。
图3显示为本发明的双固定相气相色谱柱制备中形成的微沟道的俯视图。
图4显示为本发明的双固定相气相色谱柱制备中形成第一固定相及第二固定相示意图。
图5显示为本发明的双固定相气相色谱柱制备中形成第一固定相及第二固定相立体图。
图6显示为本发明提供的微沟道内形成有微柱的双固定相气相色谱柱示意图。
图7显示为玻璃毛细管气相色谱柱。
图8显示为基于MEMS的微型气相色谱柱。
元件标号说明
100 衬底
101 微沟道
101a 底部
101b 侧壁
102 第一端口
103 第二端口
104 预设位置
105 第一固定相
106 第二固定相
107 微结构单元
S1～S5 步骤1)至步骤5)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种双固定相气相色谱柱的制备方法，包括如下步骤：
1)提供一衬底，于所述衬底中制作微沟道，所述微沟道具有第一端口及第二端口；
2)将配置好的第一固定相原料自所述第一端口注入，且注入所述第一固定相原料至所述微沟道的一预设位置；
3)将步骤2)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第一固定相原料形成第一固定相；
4)取出步骤3)得到的结构，将配置好的第二固定相原料自所述第二端口注入，且注入所述第二固定相原料至所述微沟道的所述预设位置；以及
5)将步骤4)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第二固定相原料形成第二固定相。
下面将结合附图详细说明本发明的双固定相气相色谱柱的制备工艺。
首先，如图1中的S1及图2及图3所示，进行步骤1)，提供一衬底100，于所述衬底100中制作微沟道101，所述微沟道具有第一端口102及第二端口103。
作为示例，所述微沟道101在所述衬底100所在的平面上的投影图形呈蛇形形状。
作为示例，所述投影图形的边缘呈折线形状。
作为示例，所述第一固定相105边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相106边缘对应所述投影图形的形状不同。
具体的，首先提供一衬底100，用于形成后续制作气相色谱柱的微通道，所述衬底100可以选择为硅衬底，但并不以此为限。另外，于所述衬底100中制作微沟道101，所述微沟道101包括底部101a及侧壁101b，所述微沟道101可以采用光刻-刻蚀的工艺制备，在所述衬底100上生长氮化硅薄膜，并旋涂光刻胶，采用光刻-刻蚀工艺形成氮化硅和光刻胶的掩模图形，然后采用DRIE工艺于所述衬底100中制作微沟道101。其中，在一优选实施例中，所述微沟道101可以呈往返弯折延伸，如呈蛇形形状，弯折角度及长度等依据实际需求选择。另外，所述第一端口102及所述第二端口103用于制作微流控端口，优选设置在所述微沟道101的两端。
另外，在一较佳的实施例中，所述投影图形的边缘，也即所述微沟道101的侧壁的形貌包含有折线形状，如不规则折线形、规则或不规则的波浪形、方波形以及三角形波形、规则或不规则锯齿形等等，可以采用本领域熟知的刻蚀等工艺制备，所述微沟道101的侧壁的上述形貌的设置，有利于载气流速的控制，进一步有利于载气在本申请的两固定相之间的分配，进一步，可以在不同的固定相对应的微沟道的侧壁上设置不同的形状，如对应第一固定相105位置的微沟道101的侧壁呈锯齿状，对应第二固定相106位置的微沟道101的侧壁呈波浪形状，从而可以实现不同固定相在气体分离作用时进行的有效配合。
接着，如图1中的S2所示，进行步骤2)，将配置好的第一固定相原料(溶液或悬浊液或乳浊液)自所述第一端口102注入，且注入所述第一固定相原料至所述微沟道的一预设位置104。
继续，如图1中的S3及图4～6所示，进行步骤3)，将步骤2)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第一固定相原料形成第一固定相105。
作为示例，步骤2)中，注入所述第一固定相原料至所述预设位置104后密封所述第二端口103。作为示例，采用密封胶密封所述第二端口103。
具体的，在步骤1)的结构上制备第一固定相105，所述第一固定相原料用于形成第一固定相，其中，所述第一固定相原料可以是呈液态流体状，可以是溶液或悬浊液或乳浊液，首先将配置好的所述第一固定相原料自所述第一端口102推入，直至一预设位置104，停止推入所述第一固定相原料，其中，在一较佳的实施例中，通过在第二端口103涂覆密封胶密封所述第二端口103，当然，密封后所述第一固定相原料的自然流动影响可以忽略，此时，将密封好的结构置于一真空腔体中，并静置，在静置过程中，第一固定相原料中的溶剂逐渐挥发，完成第一固定相105的制备。
具体的，所述预设位置104依据实际需要的第一固定相的位置、尺寸等确定，另外，所述第一固定相原料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液及聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)溶液中的任意一种，聚二甲基硅氧烷为弱极性固定相，适用于分析非极性或弱极性的化合物，如正构烷烃等；而聚甲基苯基硅氧烷特别适用于分析芳香类化合物，在一较佳实施例中，可以选择以正戊烷为溶剂配制体积百分比浓度为4％的PDMS溶液；或者，选择以甲苯为溶剂配制体积百分比浓度为1.7％的PMPS溶液，另外，所述第一固定相原料的浓度可根据需要来选择，并不局限上述浓度，在一优选的实施例中，最终形成的所述第一固定相105的厚度依据所述第一固定相原料的浓度决定，所述第一固定相原料的浓度依据需要的第一固定相105的厚度选择，当然，在其他示例中，第一固定相原料还可以是其它可以作为气相色谱柱固定相的溶液，依据实际选择。
作为示例，步骤3)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，且将步骤2)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间。
具体的，控制步骤2)得到的结构在真空中放置的温度和时间，以得到优异的两固定相的性能，步骤3)中的真空腔体中的温度优选介于30℃-60℃之间，且将步骤2)得到的结构在真空腔体中放置的时间优选介于45h-50h之间，另外，本文中的“介于…之间”指的是包含两端点值的数值范围。
接着，如图1中的S4所示，进行步骤4)，取出步骤3)得到的结构，将配置好的第二固定相原料(溶液或悬浊液或乳浊液)自所述第二端口103注入，且注入所述第二固定相原料至所述微沟道101的所述预设位置104；
最后，如图1中的S5及图4～6所示，进行步骤5)，将步骤4)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第二固定相原料形成第二固定相106。
作为示例，在步骤4)取出步骤3)得到的结构后打开所述第二端口103；且步骤4)中，注入所述第二固定相原料至所述预设位置104后密封所述第一端口102，且在步骤5)之后打开所述第一端口102。
作为示例，采用密封胶密封所述第一端口102，并通过去除所述密封胶的方式打开所述第一端口102。
具体的，制备好所述第一固定相105之后制备第二固定相106，所述第二固定相原料用于形成第二固定相，其中，所述第二固定相原料可以是呈液态流体状，可以是溶液或悬浊液或乳浊液，首先将形成第一固定相105后的结构自真空腔体中取出，取出后去除所述第二端口103上的密封胶，再将配置好的所述第二固定相原料自所述第二端口103推入，直至所述预设位置104，最终使得所述第二固定相106与所述第一固定相105相连接，停止推入所述第二固定相原料，其中，在一较佳的实施例中，通过在第一端口102涂覆密封胶密封所述第一端口102，当然，密封后所述第二固定相原料的自然流动影响可以忽略，此时，将密封好的结构置于一真空腔体中，并静置，在静置过程中，第二固定相原料中的溶剂逐渐挥发，完成第二固定相106的制备。具体的，所述第一固定相105与所述第二固定相106在所述微沟道101中的排布长度等依据实际需求进行设置。
作为示例，步骤4)中，所述第二固定相原料包括聚二甲基硅氧烷溶液及聚甲基苯基硅氧烷溶液中的任意一种，且所述第一固定相原料与所述第二固定相原料不同。
作为示例，步骤5)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，且将步骤4)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间。
具体的，所述第二固定相原料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液及聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)溶液中的任意一种，聚二甲基硅氧烷为弱极性固定相，适用于分析非极性或弱极性的化合物，如正构烷烃等；而聚甲基苯基硅氧烷特别适用于分析芳香类化合物，在一较佳实施例中，可以选择以正戊烷为溶剂配制体积百分比浓度为4％的PDMS溶液；或者，选择以甲苯为溶剂配制体积百分比浓度为1.7％的PMPS溶液，另外，所述第二固定相原料的浓度可根据需要来选择，并不局限上述浓度，在一优选的实施例中，最终形成的所述第二固定相106的厚度依据所述第二固定相原料的浓度决定，所述第二固定相原料的浓度依据需要的第二固定相106的厚度选择，当然，在其他示例中，第二固定相原料还可以是其他可以作为气相色谱柱固定相的溶液，依据实际选择。
具体的，控制步骤4)得到的结构在真空中放置的温度和时间，以得到优异的两固定相的性能，步骤5)中的真空腔体中的温度优选介于30℃-60℃之间，且将步骤2)得到的结构在真空腔体中放置的时间优选介于45h-50h之间。
作为示例，步骤1)还包括，提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述衬底100进行键合，以封闭所述微沟道101，形成所述双固定相气相色谱柱的微通道。
作为示例，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板，采用阳极键合方法将所述封装盖板与所述衬底进行键合。键合温度介于200-450℃之间，键合电压介于600-1400V之间。
作为示例，第一固定相105及第二固定相106，形成于所述微沟道101的底部、侧壁及对应位于微沟道上方的所述封装盖板的内表面。
具体的，制备所述双固定相气相色谱柱的过程中还包括制备封装盖板的步骤，其中，封闭所述微沟道101并非是指完全封闭，保证形成气相色谱柱的微通道，本领域普通技术人员依据实际选择，键合温度优选介于250-350℃之间，键合电压优选介于800-1000V之间。在一优选实施例中，在所述第一固定相及所述第二固定相的形成中，所述第一固定相105位于所述微沟道的一部分的底部和侧壁，优选地，所述第一固定相还对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的内表面；所述第二固定相106位于所述微沟道的一部分的底部和侧壁，优选地，所述第二固定相还对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的内表面。
作为示例，所述微沟道101内还具有多个阵列排布的微结构单元107，如图6所示。
作为示例，所述微沟道101的底部、侧壁及所述微结构单元107的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
具体的，所述微结构单元107设置于所述微沟道101的底部上，位于所述微沟道101形成的槽型空间内，优选地，所述微结构单元107的高度均与所述微沟道101的深度相同，在一较佳的实施例中，所述微沟道101呈往返弯折延伸，包括若干个首尾相连的直线部和弯折部，其中，所述微结构单元107可以是长条状或方块状，当选择为长条状时，所述微结构单元107的长度与所述直线部的长度相同，当然可依据实际选择其他长度，另外，所述微结构单元107还可以是微柱状结构，所述微柱可以是圆形或椭圆形截面的微柱结构，尺寸依据实际需求及微沟道宽度选择。
另外，在一优选实施例中，在所述微沟道101的底部101a和侧壁101b，制备微纳米线森林结构，当所述微沟道101内还形成有所述微结构单元107时，还在所述微结构单元的表面上形成所述硅纳米线森林结构，如，当所述微沟道内形成有微柱状的所述微结构单元时，在所述微沟道内壁及所述微柱表面中的至少一者上形成有纳米线森林结构，优选地，在所述微沟道101的内壁、所述微结构单元的表面上均形成所述纳米线森林结构。其中，所述纳米线森林结构包括多个硅纳米线，本申请制备得到形貌良好，分布均匀，高密度且质量良好的硅纳米线森林结构，大大提高了表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。优选地，所述硅纳米线森林结构中的硅纳米线的线径介于20～80纳米之间。具体的，提供一种所述纳米线森林结构的制备工艺：1)将硅衬底放入70ml氢氟酸、140ml去离子水的混合溶液中反应10min，以去除所述微沟道表面的氧化层。本发明先去除所述微沟道表面的氧化层，以保证后续金属辅助化学刻蚀的反应效率，并可以提高硅纳米线森林结构的分布均匀性、密度及质量；2)Ag的沉积：取1g硝酸银放入300ml水溶液中配置成0.02mol/L的硝酸银溶液，取8ml浓度为0.02mol/L硝酸银，并与20ml氢氟酸、60ml去离子水混合成溶液，将去除氧化层的硅衬底放入溶液中均匀振荡6min；3)硅纳米线制备：将沉积Ag的硅衬底放入由20ml氢氟酸，2ml双氧水以及30ml去离子水配制的混合溶液，在40℃时加热2.5min，加热过程注意均匀振荡；4)Ag的去除：当腐蚀完后，将硅衬底立即浸入68％的硝酸溶液中去除硅衬底表面的银，浸泡时间为30min。
本发明还提供一种双固定相气相色谱柱，其中，所述双固定相气相色谱柱优选采用本发明提供的双固定相气相色谱柱的制备方法制备得到，所述双固定相气相色谱柱包括：
衬底100，所述衬底中形成有微沟道101，且所述微沟道101具有第一端口102及第二端口103；
封装盖板，键合于所述衬底100表面，所述封装盖板封闭所述微沟道101形成所述双固定相气相色谱柱的微通道；以及
第一固定相105及第二固定相106，形成于所述微沟道101的底部、侧壁及对应位于所述微沟道101上方的所述封装盖板的内表面，且所述第一固定相105靠近所述第一端口102，所述第二固定106相靠近所述第二端口103。
具体的，本发明提供的双固定相气相色谱柱，在同一气相色谱柱上实现了两种固定相的涂覆，即所述第一固定相105及所述第二固定相106，使得一根气相色谱柱能很好地分离两类混合气体组分，增强了气相色谱柱的分离能力，同时减少了为了分离鉴别不同种类混合气体组分时更换气相色谱柱的频率，使用起来更为方便。其中，所述第一固定相105位于所述微沟道的一部分的底部和侧壁，优选地，所述第一固定相还对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的表面；所述第二固定相106位于所述微沟道的一部分的底部和侧壁，优选地，所述第二固定相还对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的表面。
作为示例，所述第一固定相105远离所述第一端口102的一侧与所述第二固定相106远离所述第二端口103的一侧相接触。具体的，本示例中，所述第一固定相105与所述第二固定相106相一预设位置104处相接触，从而两固定相配合，有利于提高气体分离能力，所述预设位置104依据实际需求选择设置。
作为示例，所述第一固定相105包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第二固定相106包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第一固定相与所述第二固定相不同。所述第一固定相、所述第二固定相还可以是其他可以作为气相色谱柱固定相，依据实际选择。
作为示例，所述微沟道101在所述衬底所在的平面上的投影图形呈蛇形形状。
作为示例，所述投影图形的边缘呈折线形状。
作为示例，所述第一固定相105边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相106边缘对应所述投影图形的形状不同。
具体的，首先提供一衬底100，用于形成后续制作气相色谱柱的微通道，所述衬底100可以选择为硅衬底，但并不以此为限。另外，于所述衬底100中制作微沟道101，所述微沟道101呈往返弯折延伸，如呈蛇形形状，弯折角度及长度等依据实际需求选择依据实际需求选择，包括底部及侧壁。所述第一端口102及所述第二端口103用于制作微流控端口，优选设置在所述微沟道101的两端。
另外，在一较佳的实施例中，所述投影图形的边缘，也即所述微沟道101的侧壁的形貌包含有折线形状，如不规则折线形、规则或不规则的波浪形、方波形以及三角形波形、规则或不规则锯齿形等等，可以采用本领域熟知的刻蚀等工艺制备，所述微沟道101的侧壁的上述形貌的设置，有利于载气流速的控制，进一步有利于载气在本申请的两固定相之间的分配，进一步，可以在不同的固定相对应的微沟道的侧壁上设置不同的形状，如对应第一固定相105位置的微沟道101的侧壁呈锯齿状，对应第二固定相106位置的微沟道101的侧壁呈波浪形状，从而可以实现不同固定相在气体分离作用时进行的有效配合。
作为示例，所述微沟道101内还具有多个阵列排布的微结构单元107。
作为示例，所述微沟道101的底部、侧壁及所述微结构单元107的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
具体的，所述微结构单元107设置于所述微沟道101的底部上，位于所述微沟道101形成的槽型空间内，优选地，所述微结构单元107的高度均与所述微沟道101的深度相同，在一较佳的实施例中，所述微沟道101呈往返弯折延伸，包括若干个首尾相连的直线部和弯折部，其中，所述微结构单元107可以是长条状或方块状，当选择为长条状时，所述微结构单元107的长度与所述直线部的长度相同，当然可依据实际选择其他长度，另外，所述微结构单元107还可以是微柱状结构，所述微柱可以是圆形或椭圆形截面的微柱结构，尺寸依据实际需求及微沟道宽度选择。
另外，在一优选实施例中，在所述微沟道101的底部101a和侧壁101b，制备微纳米线森林结构，当所述微沟道101内还形成有所述微结构单元107时，还在所述微结构单元的表面上形成所述硅纳米线森林结构，如，当所述微沟道内形成有微柱状的所述微结构单元时，在所述微沟道内壁及所述微柱表面中的至少一者上形成有纳米线森林结构，优选地，在所述微沟道101的内壁、所述微结构单元的表面上均形成所述纳米线森林结构。其中，所述纳米线森林结构包括多个硅纳米线，本申请制备得到形貌良好，分布均匀，高密度且质量良好的硅纳米线森林结构，大大提高了表面积，从而有效地提高了硅微色谱柱的柱容量、分离度和柱效。优选地，所述硅纳米线森林结构中的硅纳米线的线径介于20～80纳米之间。
另外，本发明提供的双固定相气相色谱柱可以用于玻璃毛细管气相色谱柱及基于MEMS的微型气相色谱柱，如图7及图8所示。
为了进一步说明本发明的双固定相气相色谱柱及其制备方法，提供一具体示例：(a)准备好尚未涂覆固定相的气相色谱柱；(b)配制固定相溶液：以正戊烷为溶剂配制体积百分比浓度为4％的PDMS溶液；以甲苯为溶剂配制体积百分比浓度为1.7％的PMPS溶液；(c)在常温常压下，从气相色谱柱的A端口(所述第一端口)注入配置好的PDMS溶液至色谱柱合适位置C(所述预设位置)处，停止注入，密封气相色谱柱的B端口(所述第二端口)；(d)将上述气相色谱柱放入50℃的真空烘箱中，静置48h后，去除B端口密封胶体；至此完成了第一种固定相PDMS的涂覆，如图2、3所示；(e)在常温常压下，从气相色谱柱的B端口注入配置好的PMPS溶液至色谱柱合适位置C处，停止注入，使两种固定相相连接，密封气相色谱柱的A端口；(f)将上述气相色谱柱放入50℃的真空烘箱中，静置48h后，去除A端口密封胶体；至此完成了第二种固定相PMPS的涂覆，如图4、6所示。微型气相色谱柱双固定相涂覆效果示意图如图4所示，另外，注意在该图中为了清楚地表示双固定相涂覆效果，微型气相色谱柱的上盖板并未画出。
综上所述，本发明提供一种双固定相气相色谱柱及其制备方法，双固定相气相色谱柱的制备方法包括如下步骤：1)提供一衬底，于所述衬底中制作微沟道，所述微沟道具有第一端口及第二端口；2)将配置好的第一固定相原料自所述第一端口注入，且注入所述第一固定相原料至所述微沟道的一预设位置；3)将步骤2)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第一固定相原料形成第一固定相；4)取出步骤3)得到的结构，将配置好的第二固定相原料自所述第二端口注入，且注入所述第二固定相原料至所述微沟道的所述预设位置；以及5)将步骤4)得到的结构置于真空腔体中，以使所述第二固定相原料形成第二固定相。通过上述方案，本发明提供的双固定相气相色谱柱及其制备方法，在同一气相色谱柱上实现了两种固定相的涂覆，使得一根气相色谱柱能很好地分离两类混合气体组分，增强了气相色谱柱的分离能力，同时减少了为了分离鉴别不同种类混合气体组分时更换气相色谱柱的频率，使用起来更为方便。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供一衬底，于所述衬底中制作微沟道，所述微沟道具有第一端口及第二端口；
2)将配置好的第一固定相原料自所述第一端口注入，且注入所述第一固定相原料至所述微沟道的一预设位置；
3)将步骤2)得到的结构置于真空腔体，以使所述第一固定相原料形成第一固定相；
4)取出步骤3)得到的结构，将配置好的第二固定相原料自所述第二端口注入，且注入所述第二固定相原料至所述微沟道的所述预设位置；以及
5)将步骤4)得到的结构置于真空腔体，以使所述第二固定相原料形成第二固定相。
2.根据权利要求1所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2)中，注入所述第一固定相原料至所述预设位置后密封所述第二端口，且在步骤4)取出步骤3)得到的结构后打开所述第二端口；步骤4)中，注入所述第二固定相原料至所述预设位置后密封所述第一端口，且在步骤5)之后打开所述第一端口。
3.根据权利要求2所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，采用密封胶实现所述第一端口及所述第二端口的密封，并通过去除所述密封胶的方式打开所述第一端口及所述第二端口。
4.根据权利要求1所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一固定相原料包括聚二甲基硅氧烷溶液及聚甲基苯基硅氧烷溶液中的任意一种，步骤4)中，所述第二固定相原料包括聚二甲基硅氧烷溶液及聚甲基苯基硅氧烷溶液中的任意一种，且所述第一固定相原料与所述第二固定相原料不同。
5.根据权利要求1所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤3)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，将步骤2)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间；步骤5)中的真空腔体中的温度介于24℃-150℃之间，将步骤4)得到的结构在真空腔体中放置的时间介于24h-72h之间。
6.根据权利要求1所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括，提供一封装盖板，将所述封装盖板与所述衬底进行键合，以封闭所述微沟道，形成所述双固定相气相色谱柱的微通道。
7.根据权利要求6所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述封装盖板包括双面抛光的玻璃盖板，采用阳极键合方法将所述封装盖板与所述衬底进行键合。
8.根据权利要求1所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述微沟道在所述衬底所在平面的投影图形呈蛇形形状，所述投影图形的边缘呈折线形状；所述第一固定相边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相边缘对应所述投影图形的形状不同。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述微沟道中还具有多个阵列排布的微结构单元。
10.根据权利要求9所述的双固定相气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述微沟道的底部、侧壁及所述微结构单元的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
11.一种双固定相气相色谱柱，其特征在于，包括：
衬底，所述衬底中形成有微沟道，所述微沟道具有第一端口及第二端口，且所述微沟道内还具有多个阵列排布的微结构单元，所述微结构单元的高度均与所述微沟道的深度相同；
封装盖板，键合于所述衬底表面，所述封装盖板封闭所述微沟道形成所述双固定相气相色谱柱的微通道；以及
第一固定相及第二固定相，形成于所述微沟道的底部、侧壁及对应位于所述微沟道上方的所述封装盖板的内表面，且所述第一固定相靠近所述第一端口，所述第二固定相靠近所述第二端口。
12.根据权利要求11所述的双固定相气相色谱柱，其特征在于，所述第一固定相远离所述第一端口的一侧与所述第二固定相远离所述第二端口的一侧相接触。
13.根据权利要求11所述的双固定相气相色谱柱，其特征在于，所述第一固定相包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第二固定相包括聚二甲基硅氧烷层及聚甲基苯基硅氧烷层中的任意一种，所述第一固定相与所述第二固定相不同。
14.根据权利要求11所述的双固定相气相色谱柱，其特征在于，所述微沟道在所述衬底所在的平面上的投影图形呈蛇形形状，且所述投影图形的边缘呈折线形状；所述第一固定相边缘对应所述投影图形的形状与所述第二固定相边缘对应所述投影图形的形状不同。
15.根据权利要求11所述的双固定相气相色谱柱，其特征在于，所述微沟道的底部、侧壁及所述微结构单元的表面中的至少一者上形成有硅纳米线森林结构。
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