CN102181888A - 一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，属于特殊条件下的电化学沉积领域。该装置包括电解槽和配重系统、轴冷却系统、保护气传输系统、测速系统、转速和温度控制显示系统以及导电滑环系统。反应过程通过电机带动轴的转动提供所需的离心力，离心力的大小用超重力系数衡量，超重力系数通过测速系统来计算大小，电解槽内的温度通过温度控制系统控制，电解槽通过配重系统来实现在离心场中的动平衡，反应所需的惰性气体氛围通过保护气传输系统来实现，超重力装置的轴的冷却通过轴冷却系统实现，电沉积过程中所需电流通过导电滑环系统实现供给。

Description

一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置
技术领域
本发明属于特殊条件下的电化学沉积领域，具体涉及一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置。
背景技术
离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈现液态的物质，又称室温熔盐。离子液体融合了高温熔盐、有机溶剂和水溶液的优点：1.室温下就可以得到在高温熔盐中才能得到的金属和合金，并且没有高温熔盐那样的强腐蚀性；2.离子液体几乎没有蒸汽压，电沉积过程中释放出的挥发性物质少，对环境污染小；3.在离子液体中不仅可以电沉积得到能在水溶液中得到的金属如：Cu、Ag、Pt等，而且还能得到难以在水溶液中电沉积得到的金属或半导体物质如：Al、Ti、Si等。
在离子液体中进行电化学沉积还具有以下两个优势：1.由于离子液体的电化学窗口较宽，电沉积过程中的副反应很少，因而可以得到较高质量的沉积物；2.离子液体的操作温度范围较宽，通过调节阴阳离子可以达到-90-400℃，这就有利于研究温度变化对电沉积生成动力学的影响。
离子液体的种类繁多，主要有烷基季铵盐、烷基磷酸盐、烷基取代的吡啶盐、烷基取代的咪唑盐和烷基锍盐。其中以烷基取代的咪唑盐的研究最多，咪唑盐中又以氯铝酸盐类型的离子液体研究最多。从目前的研究来看，多数研究者在较小的电流密度或者电压下都可以从所选取的离子液体中得到较为致密、粘附较好的沉积层，电流效率一般也低于90％。由于离子液体的粘度较大，在一定程度上阻碍了阴阳离子的传递速率，当采用较大电流密度或者电压时，离子的沉积速率大于离子的传递速率时就会出现副反应，直接导致沉积层质量的下降，如：颜色发黑、附着性差、沉积层粗糙等。
超重力指的是在比地球重力加速度(9.8m/s2)大得多的环境下，物质所受到的力(包括引力或者排斥力)。利用超重力的原理而创制的应用技术称为超重力技术。超重环境下，产生的巨大剪切力和快速更新的相界面，可以使分子扩散和相间传质过程要比常规条件下快得多。目前超重力技术在脱硫、油田注水脱氧、除尘和制备纳米材料方面均有广泛的应用。
超重力在电化学领域的应用工作尚未大规模开展，国内外科研工作者目前在这一领域内已有了一些经验，H.Cheng(J Electronal.Chem.，2003，544：75-85)研究了超重力系数对电解水制氢气过程和电解食盐水制氢氧化钠的影响；王明涌等人在超重力条件下对电化学沉积金属箔(Mater.Letter.2005，59(6)：667-670)和电解制金属箔(Chinese Sci.(E)，2007，50(1)：39-50)进行了研究，发现超重力不仅可以改变金属箔的组织结构，而且可以改善金属箔的机械性能；A.Eftekhari(Microelectron.Eng.，2003，69：17-25)用超重力装置进行了强化电沉积铜的实验，发现超重力可以强化Si基体表面电沉积速度和质量。
我们课题组于2009年设计了一台适用于离子液体体系电沉积研究的超重力装置，该装置于2010年的专利(中国专利CN101760758A)中已经公开，该装置主要用于电精炼铝的研究，研究中发现，超重力可以强化精炼铝的过程，提高电解过程中的铝的沉积速度，改善铝沉积层的质量。但是，该装置存在诸多缺点：不锈钢电解槽易被腐蚀，沉积过程中很容易出现杂质；电解槽电沉积过程中没有惰性气体的保护，易造成离子液体体系的不稳定性；超重力装置运行不稳定，不能在较高转速下运行；离心轴没有降温系统，机器不易较长时间的运行；装置无严密的控制转速系统，只有调节电机转速的调频器。为了解决这些缺点，我们设计了本文中所述的超重力电化学沉积装置，该装置除了能在较高转速下长时间稳定运行、电解槽耐腐蚀性强等特点外，我们在电解槽部分安装了步进电机，可以使离子液体的浓度分布更为均匀，可以得到分布更为均匀、色泽更加好的沉积层，并且电解槽的槽电压能进一步下降、电流效率也有所提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，在超重力场中进行电沉积实验，可以加快物质的传递过程，加快离子液体中阴阳离子的迁移速率，加上步进电机的引入的径向的搅拌力使得在相同的电流密度下可以降低槽电压、增大电沉积过程的阴极电流效率并且能起到细化晶粒的效果。本装置能够同步实现电化学信号的传输、离子液体温度控制、转速的测定并数字显示、电解槽内惰性气体保护、离心轴的冷却等功能。
为此本发明提供了一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，包括电解槽和配重杯、轴冷却装置、气体传输系统、测速系统、转速和温度控制显示系统以及导电滑环系统，其中电解槽3和配重杯7通过支架28固定在离心轴17上，电解槽3底部的步进电机4能使离子液体的浓度分布更为均匀；轴冷却装置5也固定在离心轴17上，采用冷却水降温；气体传输系统8采用耐腐蚀的聚四氟乙烯输气管；测速系统主要包括霍尔开关13和纽扣磁铁14，测速更为准确；导电滑环系统采用银质导电滑环1固定在离心轴的最上端；底座19采用不锈钢板，增加了系统运转的稳定性。
在上述装置的电解槽3内外喷有防腐蚀性的聚四氟乙烯，不仅适用于酸性离子液体体系，亦适用于中性和碱性的离子液体。
电解槽3的底座上配有可以拆卸的步进电机4，可以给离子液体施加一个径向上的搅拌力，能考察磁力搅拌对离子液体体系的浓度分布以及电沉积实验的影响。
电解槽3和配重杯7是经过严格的动平衡测定和调整的，并且电解槽3和配重杯7采取一样的外观和材质，这样就可以实现超重力高转速下的动平衡。
离心轴17的中部配有轴冷却系统5，可以保证离心机能较长时间的运转，从而能保证连续多次的电沉积实验。
气体传输系统8采用聚四氟乙烯材质的输气管，输气管连接的不锈钢管用耐腐蚀材料处理过，输送气体用高纯氩气或氮气，这样就能保证离子液体体系处于惰性气体保护氛围，从而能保证体系的稳定性。
该装置的底座19采用厚度为10cm、直径为1m的钢板，增加了超重力装置运转时的稳定性。
该装置中的测速系统主要是由一个霍尔开关13和一个纽扣磁铁14组成的，该系统测速较为准确，离心轴每旋转一周就会切割磁铁的磁感线，该装置就会自动记录一周。配合仪表箱16里面的控制电机的变频器，可以达到较为理想的转速控制效果。
电解槽3和配重杯7的容积可以在50-400ml之间选择，电解槽外面的电加热套装置23配合电解槽里面的温度传感器25可以准确控制离子液体体系温度在室温到150℃范围内变化。
离心轴的最上端使用银质的导电滑环1，耐摩擦性能更好，可以保证超重力装置电解槽空载时的转速达到5000r/min，离子液体中电化学沉积实验时的转速在0-3000r/min的范围内变化。
因为所用离子液体呈现路易斯酸性，并且电沉积过程中可能会产生部分氯化氢气体，因此所用电解槽采用内外喷聚四氟乙烯处理。
电解槽的密封盖上配有惰性气体的进、出气管，并且配有一个温度传感器以便实时控制离子液体的温度。
在离心轴的中间配有轴冷装置，冷却介质可以采用水或者乙醇，该装置可以保证超重力机能够较长时间的运转。
本发明所用的离子液体体系属于氯铝酸盐类的离子液体：AlCl3-TMPAC(苯基三甲基氯化铵)和AlCl3-BMIC(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)。该类离子液体的主要缺点是对水很敏感且在空气中易被氧化，因此实验过程中要用惰性气体保护。实验过程中所用的保护气为纯度大于99.99％的氩气或者氮气。
离心机的转速可以通过电机带动离心轴的转动来调节，电解槽空载时，可以实现离心机在0-5000r/min范围内的转动，研究离子液体中电化学沉积时，主要研究沉积物质在离心机转速在0-3000r/min范围内的沉积规律，采用的温度范围为室温到120℃。
本发明所述的适用于离子液体中电化学沉积的超重力装置的优点是：
1.电解槽底部配有可以拆卸并能够控制转速的步进电机，可以考察电解槽里离子液体中添加径向的搅拌力后，物质的沉积规律的变化情况。
2.离心轴上的轴冷却系统可以给高速运转的轴降温，从而能保证装置较长时间的运转。
3.电解槽内外喷有防腐蚀性的聚四氟乙烯，以抵抗离子液体的酸性，电解槽里通惰性气体以抵抗离子液体的对水敏感性和对空气的不稳定性。
4.严密的测速系统和转速控制系统。
附图说明
图1为离子液体中超重力电化学沉积装置的总体结构图。
图2为电解槽和配重系统支架图。
图3为电解槽装置图。
图4为气体传输和导电滑环引线系统结构图。
其中，1-银质导电滑环、2-聚四氟固定装置、3-电解槽、4-步进电机、5-轴冷却装置、6-电解槽和配重系统支架、7-配重杯、8-气体传输系统、9-惰性气体通气管、10-排气管、11-电解槽进气连接管、12-电解槽出气连接管、13-霍尔开关、14-纽扣磁铁、15-电机、16-转速和温度显示控制箱、17-离心轴、18-支架、19-底座、20-冷却水进口、21-冷却水出口、22-传动轮、23-电加热套、24-对电极、25-温度传感器、26-工作电极、27-电解槽和配重杯固定螺丝、28-固定支架、29-电解槽进气管、30-电解槽排气管、31-搅拌磁子、32-步进电机固定螺丝、33-小磁铁、34-电解槽密封盖、35-电加热套固定螺丝口、36-电源、仪表、电化学工作站连接线、37-电解槽和温度传感器连接线。
具体实施方式
本发明结合图1所示装置予以说明具体的实施过程。
实验所需的超重力场是通过电机15带动离心轴17的转动而实现的，通过测速系统13、14和调节控制电机连接的变频器可以实现不同强度的超重力场；超重力场的动平衡可以通过调节配重杯7的质量来实现；电解槽3所需电流通过银质导电滑环1接电化学工作站来供给；电沉积过程中的温度即离子液体的温度通过温度传感器25和转速和温度显示控制箱16里的控温设备控制电解槽外面的电加热套装置23来实现严格控温；电解槽旋转过程中，通过步进电机4在离子液体里面施加一个径向的搅拌力，使离子液体里面的浓度分布更加均匀；通过惰性气体通气管9和电解槽进气管29以及电解槽排气管30来实现离子液体电沉积过程中所需的惰性气体氛围；电沉积过程中离心轴的降温采用轴冷却装置5通冷却水来降温。
实施例1：
利用本发明所述的超重力装置，在AlCl3和TMPAC摩尔比为2∶1的离子液体中进行了电沉积铝的实验。首先在高纯氩气的保护下，温度为60℃时，把准确称量好的无水AlCl3多次少量地加入TMPAC中，添加完毕后在80℃下搅拌2-3h得到离子液体。然后以该离子液体为电解液，铜片为阴极，铝基复合材料为阳极，两电极平行于离心力的方向放置，固定阴阳极之间的距离为1.5cm，固定电沉积时间为2h，考查电流密度、温度和转速对电沉积实验的影响。
实验开始前，电极片的预处理过程如下：P800、P1000、P1200的砂纸先后打磨，用纸擦净表面后浸没在丙酮中用超声波清洗5min，然后再浸没在5wt.％HCl中5min除去表面的氧化层，最后用去离子水清洗，烘干后备用；铝片先用P800的砂纸打磨，再用H3PO4、H2SO4和HNO3的混合液(70％∶25％∶5％)抛光，然后用去离子水冲洗后放入丙酮中超声波清洗5min，最后用去离子水冲洗完烘干备用。
电解槽先用去离子水清洗2-3次，再用无水乙醇清洗2次，电解槽里面加入适量的离子液体(已经称好重量)，配重杯里面加入同样重量的离子液体，把密封盖用螺丝固定，然后把电解槽和配重杯分别固定在超重力装置上面，通入惰性气体后，调好转速，即可进行超重力实验。
实验结束后，将阴极不锈钢片先在甲苯中清洗以除去离子液体，然后在乙二醇中清洗，最后用无水乙醇清洗并晾干。实验开始前先用电子天平称不锈钢片的质量，实验结束后清洗完不锈钢片后再称重，以便计算阴极电流效率。
在温度为80℃，超重力机转速为1200r/min，电沉积时间为2h下，AlCl3和TMPAC摩尔比为2∶1的离子液体中进行电沉积的实验条件和实验结论如下表：
Figure BDA0000054107200000051
实例2：
利用本发明所述的超重力装置，在AlCl3和BMIC的摩尔比为2∶1的离子液体中进行电沉积铝的实验。先用实例1中的实验方法合成离子液体。实验中工作电极采用铜片，对电极用铝基复合材料，电极片的处理方法和电沉积结束后所得到的沉积物质均采用实例1中的方法。电极片沉积前后均用电子天平称重。
在温度为80℃，电沉积时间为2h，电流密度为11mA/cm2，AlCl3和BMIC的摩尔比为2∶1的离子液体中进行的电沉积实验条件和实验结论如下表：
Figure BDA0000054107200000061

Claims (8)

1.一种用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，包括电解槽和配重杯、轴冷却装置、气体传输系统、测速系统、转速和温度控制显示系统、导电滑环系统以及底座，其特征在于其中电解槽(3)和配重杯(7)通过支架(28)固定在离心轴(17)上，电解槽(3)底部的步进电机(4)能使离子液体的浓度分布更为均匀；轴冷却装置(5)也固定在离心轴(17)上；气体传输系统(8)采用耐腐蚀的聚四氟乙烯输气管；测速系统包括霍尔开关(13)和纽扣磁铁(14)；导电滑环系统采用银质导电滑环(1)固定在离心轴(17)的最上端；底座(19)采用不锈钢板。
2.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，所述的电解槽(3)内外喷有防腐蚀性的聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，电解槽(3)和配重杯(7)是经过严格的动平衡测定和调整的，并且电解槽(3)和配重杯(7)采取一样的外观和材质。
4.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，所述的气体传输系统(8)的输气管连接的不锈钢管用耐腐蚀材料处理过，输送气体用高纯氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，所述的底座(19)采用厚度为10cm、直径为1m的不锈钢板。
6.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，所述的轴冷却装置(5)中使用的冷却介质为水或者乙醇。
7.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，电解槽(3)和配重杯(7)的容积可以在50-400ml之间选择，电解槽外面的电加热套装置(23)配合电解槽(3)里面的温度传感器(25)可以准确控制离子液体体系温度在室温到150℃范围内变化。
8.根据权利要求1所述的用于离子液体中电化学沉积的超重力装置，其特征在于，电解槽(3)空载时，离心轴(17)的转速达到5000r/min；离子液体中电化学沉积实验时，离心轴(17)的转速在0-3000r/min的范围内变化。
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