CN102181308A - 一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫-制酸工艺及其加工系统 - Google Patents
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Abstract
一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫-制酸工艺及其加工系统。涉及对焦炉煤气进行脱硫，并将含硫废气作为原料制取浓硫酸的工艺及其加工系统。在制取工序各阶段进行参数控制，并将各工序设备构成进行优化，进而能大幅度提高加工效率，降低加工成本，控制产品品质。本发明以焦炉煤气为原料，去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气，再将净化后的煤气传输给用户，按以下步骤去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气：1)、分离；2)、焚烧；3)、降温；4)、洗涤、净化；5)、干燥；6)、两转两吸；得浓度≥93％的硫酸。本发明的系统包括依次相互连接的焦炉煤气脱硫装置、焚烧装置、降温装置、洗涤降温及净化装置、干燥装置、两转两吸装置和高浓度硫酸槽。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域中除废工艺及其加工系统，尤其涉及一种对焦炉煤气进行脱硫，并将含硫废气作为原料制取浓硫酸的工艺及其加工系统。
背景技术
目前焦炉煤气大多采用湿式脱硫技术，因反应机理不同，划分为湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。
湿式氧化工艺以钠或煤气中的氨为碱源，采用不同的添加剂作催化剂从煤气中吸收硫化氢，并通过再生系统将其氧化生成单质硫。工艺的最大优点是脱硫效率高，尤其适合高硫煤气的精制(将煤气中硫化氢脱至＜100mg/m3或更低)。但其不足之处是，在氧化过程中，富集硫的脱硫液与空气接触，发生较强的副反应，生成大量硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等化合物。这些盐类在脱硫液中达到一定浓度时，将降低煤气脱硫效率，加剧设备、管道的腐蚀，所以需要及时从系统中排出。但含盐溶液的处理工艺较为复杂，通常存在着建设投资高、运行成本高、维修量大、经济性差等缺点。
湿式吸收工艺以钾、钠、氨等碱性物质作吸收剂从煤气中吸收硫化氢，再通过解吸系统还原含有硫化氢的酸性气体。借助WSA湿式制酸或Claus(又称克劳斯)工艺，将酸性气体转化生成硫酸或优质硫磺产品。工艺的优点是较少生成难于处理的盐类化合物，产生的酸性气体易于加工转化为化工产品。但其不足之处是，相对湿式氧化工艺而言，多数湿式吸收工艺脱硫效率相对较低，适合脱硫后煤气中硫化氢含量在＜200mg/m3时选用。
WSA是英文湿法硫酸制造技术的的缩写，是丹麦托普索公司的专有技术，若采用该技术投资较大。克劳斯炉回收硫磺技术为国外所有，若采用克劳斯炉回收硫磺，系统操作复杂，催化剂易中毒，尾气不能达标排放，还需进行再处理。且硫磺产量低，纯度不高，碱耗大，运行成本也高，设备腐蚀严重，脱硫废水污染环境，原料及公辅介质能耗较大。
国家知识产权局2010.6.16.公告的公告号“CN101734629A”名称为“以焦化浓缩含硫废液为原料制取工业硫酸的方法”，提供了一种利用在焦化厂焦炉煤气湿式氧化脱硫工艺中，产生的含硫化合物及水分的液固混合物为原料生产工业级硫酸的方法；围绕湿式氧化脱硫工艺制订了由硫浆制取工业级硫酸的技术措施。总体来说，其脱硫效率低、制取成本高，对制成品品质缺少控制手段。
《燃烧与化工》2009年5月，第40卷第3期，公开了《真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺的特点》的文献，出于环保考虑，该文献提出了利用真空碳酸钾法从焦炉煤气中脱硫脱氰的技术手段，能使得净化后焦炉煤气的纯净度高，环保效果好。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种在制取工序各阶段进行参数控制，并将各工序设备构成进行优化，进而能大幅度提高加工效率，降低加工成本，控制产品品质的真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫-制酸工艺及其加工系统。
本发明的工艺的技术方案是：以焦炉煤气为原料，去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气，再将净化后的煤气传输给用户，按以下步骤去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气：
1)、分离；将焦炉煤气通入真空碳酸钾脱硫装置，经吸收、解吸、气液分离，分解出焦炉煤气中的含硫化氢的废气；得温度为32-45℃的含硫化氢废气；
2)、焚烧；将上步骤32-45℃的含硫化氢废气喷入焚烧炉，与空气过氧燃烧至1000～1050℃，得到含二氧化硫的烟气；
3)、降温；随即将上步骤中1000～1050℃的二氧化硫烟气进入余热锅炉降温到350～380℃，得350～380℃的烟气；
4)、洗涤、净化；对前述350～380℃的烟气采用并流洗涤器、冷却塔进行洗涤降温，清除其中的固态微粒及有害杂质，并降温至32～38℃；随即通过两级电除雾器，除去烟气中的酸雾；得清洁烟气；
5)、干燥；上步骤清洁烟气通入干燥装置；使含水降至0.1g/N.m3以下，得干燥烟气；
6)、两转两吸；将上步骤干燥烟气通过转化器以及两级吸收塔进行制酸反应，得浓度≥93％的硫酸。
本发明的系统的技术方案是：它包括依次相互连接的焦炉煤气脱硫装置、焚烧装置、降温装置、洗涤降温及净化装置、干燥装置、两转两吸装置和高浓度硫酸槽；
所述焦炉煤气脱硫装置包括相互连接的吸收塔、解析塔和分离器装置，
所述吸收塔设有焦炉煤气进口、净化后煤气出口以及废酸液循环回路，
所述解析塔设有与所述废酸液循环回路相接的接口、废气出口，
所述分离器装置包括相互连接的气液分离器和分离器，所述气液分离器连接所述废气出口，所述分离器设有温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口；
所述焚烧装置包括焚烧炉和风机；所述焚烧炉设有连接前述温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口的进口，所述焚烧炉还设有烟气出口；
所述降温装置包括相互连接的余热锅炉，所述余热锅炉设有连接前述1000～1050℃烟气出口的进口，所述余热锅炉还设有350-380℃烟气出口；
所述洗涤降温及净化装置包括含并流洗涤器、脱吸塔、稀酸循环槽、冷却塔和稀酸板式换热器的洗涤降温装置；和两级电除雾器的净化装置；
所述并流洗涤器的进口连接前述350-380℃烟气出口，所述并流洗涤器还连接所述脱吸塔、稀酸循环槽和冷却塔，所述冷却塔连接所述稀酸板式换热器；所述冷却塔还连接所述电除雾器一，所述电除雾器一连接所述电除雾器二，所述电除雾器二设有除杂净化降温后的清洁烟气出口；
所述干燥装置为具有进口和出口的干燥塔，所述干燥塔的进口连接前述清洁烟气出口；
所述两转两吸装置包括具有四层结构的转化器以及与各层分别相连的换热器一～四，和依次相连的一吸塔、二吸塔；所述转化器一层的进口连接所述干燥塔和相应换热器的出口；所述转化器三层出口连接相应换热器和所述一吸塔进口，一吸收塔出口连接所述高浓度硫酸槽和换热器及转化器四层进口；所述二吸塔进口连接转化器四层出口和相应换热器出口，二吸收塔出口连接所述高浓度硫酸槽和尾气烟囱。
所述降温装置上还连接有余热回收利用装置，所述余热回收利用装置还包括汽包。
本发明使用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，属于湿式吸收法脱硫工艺。为实现前述目的，设置了专门的系统设备；并且在工艺的各步骤中，采取了严格的工艺参数。真空碳酸钾法脱硫脱氰后产生的酸性气体，过去采用克劳斯法生产单质硫，本发明采用干接触法(干法H2S制酸新工艺)来生产硫酸。最大的优点是充分利用煤气中有害的H2S作为制酸的原料，产品送硫铵工段吸收煤气中的氨，真正做到净化煤气中的废物，实现焦化产业的循环经济。本技术先进可靠，运行成本低、节省投资，完全达到环保要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明中焦炉煤气脱硫装置(图1中I)的结构原理图
图3是本发明中焚烧装置(图1中II)、降温装置(图1中III)的结构原理图
图4是本发明中洗涤降温及净化装置(图1中IV)的结构原理图
图5是本发明中干燥装置(图1中V)、两转(图1中V-1)两吸(图1中V-2)装置的结构原理图。
具体实施方式
本发明的工艺如图1所示，以焦炉煤气为原料，去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气，再将净化后的煤气传输给用户，按以下步骤去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气的：
1)、分离；将焦炉煤气通入真空碳酸钾脱硫装置，经吸收、解吸、气液分离，分解出焦炉煤气中的含硫化氢的废气；得温度为32-45℃的含硫化氢废气；
2)、焚烧；将上步骤32-45℃的含硫化氢废气喷入焚烧炉，加温至1000～1050℃，得1000～1050℃的含二氧化硫的烟气；
3)、降温；随即将上步骤中1000～1050℃的二氧化硫烟气进入余热锅炉降温到350～380℃，得350～380℃的烟气；
4)、洗涤、净化；对前述350～380℃的烟气采用并流洗涤器、脱吸塔、稀酸循环槽、冷却塔和稀酸板式换热器进行洗涤降温，清除其中的固态微粒，并降温至32～38℃；随即通过两级电除雾器进行除杂，除去烟气中的酸雾；得清洁烟气；
5)、干燥；上步骤清洁烟气通入干燥装置；使含水降至0.1g/N.m3以下，得干燥烟气；
6)、两转两吸；将上步骤干燥烟气通过转化器以及两级吸收塔进行制酸反应，得浓度≥93％的硫酸。
本发明的系统如图2-5所示：它包括依次相互连接的焦炉煤气脱硫装置、焚烧装置、降温装置、洗涤降温及净化装置、干燥装置、两转两吸装置和高浓度硫酸槽；
如图2所示，所述焦炉煤气脱硫装置包括相互连接的吸收塔、解析塔和分离器装置，
所述吸收塔设有焦炉煤气进口、净化后煤气出口以及废酸液循环回路，
所述解析塔设有与所述废酸液循环回路相接的接口、废气出口，
所述分离器装置包括相互连接的气液分离器和分离器，所述气液分离器连接所述废气出口，所述分离器设有温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口；
如图3中左侧虚线框中所示，所述焚烧装置包括焚烧炉和风机；所述焚烧炉设有连接前述温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口的进口，所述焚烧炉还设有1000～1050℃烟气出口；采用新型多段式焚烧炉对煤化工中利用真空碳酸钾法脱出的硫化氢气体进行焚烧，使硫化氢转化为二氧化硫烟气，焚烧温度控制在1000～1050℃；
如图3中右侧虚线框中所示，所述降温装置包括相互连接的余热锅炉，所述余热锅炉设有连接前述1000～1050℃烟气出口的进口，所述余热锅炉还设有350-380℃烟气出口；采用中压火管式余热锅炉对焚烧后的高温烟气进行热回收，使烟气温度降至350℃～380℃；
如图4所示，所述洗涤降温及净化装置包括含并流洗涤器、脱吸塔、稀酸循环槽、冷却塔和稀酸板换的洗涤降温装置；和含电除雾器一和电除雾器二的净化装置；
所述并流洗涤器的进口连接前述350-380℃烟气出口，所述并流洗涤器还连接所述脱吸塔、稀酸循环槽和冷却塔，所述冷却塔连接所述稀酸板换；所述冷却塔还连接所述电除雾器一，所述电除雾器一连接所述电除雾器二，所述电除雾器二设有除雾净化降温后的清洁烟气出口；
采用两级洗涤、两级电除雾净化工艺对焚烧后烟气进行降温、除雾、除杂；
如图5中中间虚线框所示，所述干燥装置为具有进口和出口的干燥塔，所述干燥塔的进口连接前述清洁烟气出口；采用高效干燥塔对净化后烟气进行干燥除水，使烟气含水≤0.1g/Nm3；
如图5中两侧虚线框所示，所述两转两吸装置包括具有四层结构的转化塔以及与各层分别相连的换热器一～四，和依次相连的一吸塔、二吸塔；所述转化塔一层的进口连接所述干燥塔的出口；所述转化塔四层的出口连接所述一吸塔进口；所述二吸塔出口连接所述高浓度硫酸槽。采用II两次转化工艺将烟气中SO2转化成SO3，且转化率达99.85％；采用高效吸收塔对转化后烟气进行两次吸收后生产硫酸，吸收率达99.99％。
如图3中右侧虚线框中上部所示，所述降温装置上还连接有余热回收利用装置，所述余热回收利用装置包括汽包和热交换装置。
下面进一步详细介绍本发明背景、原理：
1、目前我国已经建成(包括引进的)煤气精制系统采用的具有代表性的湿法脱硫工艺表
真空碳酸钾法脱硫工艺流程：
来自洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，煤气自下而上与来自解吸塔的贫液(碳酸钾溶液)逆流接触，煤气中的H2S、HCN等酸性气体被吸收。
K2CO3+H2S→KHCO3+KHS
K2CO3+HCN→KCN+KHCO3
K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3
脱硫后的煤气(H2S含量≤200mg/m3)除自用外，其余送往界外用户。
吸收了酸性气体的脱硫富液与解吸塔出来的热贫液换热后，进入解吸塔再生。在解吸塔内，富液与解吸塔底上升的水蒸汽逆流接触，在真空状态下使H2S、HCN等酸性成分从富液解吸出来。
KHS+KHCO3→K2CO3+H2S
KCN+KHCO3→K2CO3+HCN
2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O
解吸后的贫液用贫液泵从解吸塔底抽出，经贫富液换热器和贫液冷却器冷却后进到脱硫塔循环使用。
解吸塔顶出来的酸性气体经冷凝冷却器、分离器除水后，用真空泵将酸性气体送至制酸装置生产硫酸。
为确保再生塔操作稳定，富液再生所需的热量，设置蒸汽再沸器，使用0.7MPa蒸汽作为富液再生的热源。
系统中因副反应而生成的少量KCNS和K4Fe(CN)6盐类溶液送至蒸氨装置。
主要技术操作指标：
| 出脱硫塔的煤气温度 | ～28℃ |
| 进脱硫塔的贫液温度 | ～28℃ |
| 出脱硫塔的富液温度 | ～28℃ |
| 脱硫塔阻力 | ＜2kPa |
| 脱硫塔后煤气含H2S | ≤200mg/m3 |
| 再生塔塔底温度 | ～60℃ |
| 再生塔塔顶温度 | ～55℃ |
| 再生塔塔顶压力 | 0.18bar(绝压) |
| 真空泵吸入口酸汽压力 | 0.15bar(绝压) |
| 真空泵出口酸汽压力 | 1.2bar(绝压) |
从再生塔出来的酸性气体，经冷凝冷却后的温度：40℃，压力：20kPa
2、硫化氢酸性气体温度40℃，由喷嘴喷入焚烧炉中与空气充分接触，燃烧产生SO2和水，为了使酸性气体燃烧完全，一般都采用过氧燃烧。
出焚烧炉的热炉气温度大约1000～1050℃，进入余热锅炉降温到350℃～380℃，其中含有一定的固态微粒，如烟尘、化合物微粒等。
然后进入炉气净化工段，净化流程采用“并流洗涤器、低位高效叠加分液式冷却塔、电除雾器、电除雾器”“绝热蒸发封闭酸洗净化”工艺。进并流洗涤器的炉气350℃～380℃，出并流洗涤器进入冷却塔温度65～70℃，出冷却塔温度炉气温度32～38℃，排出的烟气再经过两极电除雾器，除去酸雾等杂质，除去炉气中的尘、三氧化硫、酸雾等杂质后，进入干吸系统。
干燥后的炉气温度约45℃，来自SO2鼓风机的烟气依次经过IV及I换热器壳程，与四段、一段出口的高温转化气换热后温度达到425℃，进入转化器一段、出一段气换温度反应达到约575℃，然后通过I换降温到450℃，然后进入二段、出二段气换温度反应达到约480℃，然后通过II换降温到440℃，然后进入三段转化。出三段的三氧化硫气体温度达到约446℃，经III换热降温后，温度约为165℃然后进入第一吸收塔，吸收SO3后，温度约60℃，再经III、II换热器壳程与三段、二段出口的高温转化气换热温度达到420℃后进入转化器四段进行第二次转化。转化后的气体经换热器换热降到约145℃后进入第二吸收塔，吸收SO3后出二吸塔的气体约55～60℃，通过尾气烟囱排入大气。
在转化器一段、四段进口处，分别设置电加热器，用于转化器升温预热。
转化系统采用″3+1″两次转化IV I-III II换热流程，转化率达到99.85％。
吸收系统采用二次吸收工艺，吸收效率达到99.99％，完全符合国家规定的环保排放标准。在本硫酸装置中，充分利用生产过程中的余热，在焚烧炉出口设置一台余热锅炉，由锅炉产出的蒸汽，经减温减压后送入蒸汽管网。
3、真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫制酸工艺的特点：
3.1、脱硫脱氰效率高，煤气中的硫化氢含量可达到200mg/m3以下。
3.2、脱硫液采用KOH溶液，活性高，反应速度快，脱硫剂消耗少，成本低，操作简单。
3.3、富液再生采用真空解吸法，系统操作温度低，节能效果好；设备投资省。
3.4、系统中氧含量较少，且操作温度低，故副反应的速度慢，生成的废液极少，不需单独设置废液处理装置。
3.5、由于采用干法制酸工艺，完全采用国产化设备，投资省。
3.6、干法制酸工艺腐蚀性低，工艺成熟，装置运行稳定可靠。
3.7、采用先进“绝热蒸发封闭酸洗净化”、“3+1两次转化流程”、“两次吸收”制酸工艺，尾气SO2、SO3排放大大低于国家标准。
3.8、本制酸工艺设置余热锅炉，利用生产过程的余热，节省了能源，提高了整个装置的热效率。
3.9、采用DCS对整个生产过程的主要参数如温度、压力、流量、物位、介质成份等进行自动调节和安全联锁，全系统实现自动化。
4、优点
4.1、我公司开发的具有自主知识产权的真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫制酸新工艺，脱硫脱氰效率高，净化后焦炉煤气中硫化氢≤200mg/m3，HCN≤150mg/m3。
4.2、采用制酸系统余热锅炉的蒸汽为解吸热源，且无废液外排，节能环保效果显著。
4.3、生产的硫酸可作为焦化厂生产硫铵的原料，是一种资源再利用的循环经济模式。具有明显的经济效益。
Claims (3)
1.一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫-制酸工艺，以焦炉煤气为原料，去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气，再将净化后的煤气传输给用户，其特征在于，按以下步骤去除所述焦炉煤气中的含硫化氢废气：
1)、分离；将焦炉煤气通入真空碳酸钾脱硫装置，经吸收、解吸、气液分离，分解出焦炉煤气中的含硫化氢的废气；得温度为32-45℃的含硫化氢废气；
2)、焚烧；将上步骤32-45℃的含硫化氢废气喷入焚烧炉，与空气过氧燃烧至1000～1050℃，得到含二氧化硫的烟气；
3)、降温；随即将上步骤中1000～1050℃的二氧化硫烟气进入余热锅炉降温到350～380℃，得350～380℃的烟气；
4)、洗涤、净化；对前述350～380℃的烟气采用并流洗涤器、冷却塔进行洗涤降温，清除其中的固态微粒及有害杂质，并降温至32～38℃；随即通过两级电除雾器，除去烟气中的酸雾；得清洁烟气；
5)、干燥；上步骤清洁烟气通入干燥装置；使含水降至0.1g/N.m3以下，得干燥烟气；
6)、两转两吸；将上步骤干燥烟气通过转化器以及两级吸收塔进行制酸反应，得浓度≥93％的硫酸。
2.一种实现权利要求1所述脱硫-制酸工艺的加工系统，其特征在于，它包括依次相互连接的焦炉煤气脱硫装置、焚烧装置、降温装置、洗涤降温及净化装置、干燥装置、两转两吸装置和高浓度硫酸槽；
所述焦炉煤气脱硫装置包括相互连接的吸收塔、解析塔和分离器装置，
所述吸收塔设有焦炉煤气进口、净化后煤气出口以及废酸液循环回路，
所述解析塔设有与所述废酸液循环回路相接的接口、废气出口，
所述分离器装置包括相互连接的气液分离器和分离器，所述气液分离器连接所述废气出口，所述分离器设有温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口；
所述焚烧装置包括焚烧炉和风机；所述焚烧炉设有连接前述温度为32-45℃的含硫化氢废气的出口的进口，所述焚烧炉还设有烟气出口；
所述降温装置包括相互连接的余热锅炉，所述余热锅炉设有连接前述1000～1050℃烟气出口的进口，所述余热锅炉还设有350-380℃烟气出口；
所述洗涤降温及净化装置包括含并流洗涤器、脱吸塔、稀酸循环槽、冷却塔和稀酸板式换热器的洗涤降温装置；和两级电除雾器的净化装置；
所述并流洗涤器的进口连接前述350-380℃烟气出口，所述并流洗涤器还连接所述脱吸塔、稀酸循环槽和冷却塔，所述冷却塔连接所述稀酸板式换热器；所述冷却塔还连接所述电除雾器一，所述电除雾器一连接所述电除雾器二，所述电除雾器二设有除杂净化降温后的清洁烟气出口；
所述干燥装置为具有进口和出口的干燥塔，所述干燥塔的进口连接前述清洁烟气出口；
所述两转两吸装置包括具有四层结构的转化器以及与各层分别相连的换热器一～四，和依次相连的一吸塔、二吸塔；所述转化器一层的进口连接所述干燥塔和相应换热器的出口；所述转化器三层出口连接相应换热器和所述一吸塔进口，一吸收塔出口连接所述高浓度硫酸槽和换热器及转化器四层进口；所述二吸塔进口连接转化器四层出口和相应换热器出口，二吸收塔出口连接所述高浓度硫酸槽和尾气烟囱。
3.根据权利要求2所述的加工系统，其特征在于，所述降温装置上还连接有余热回收利用装置，所述余热回收利用装置还包括汽包。
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