CN102177146A - 用金属催化剂还原hmf醚 - Google Patents

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Abstract

本公开内容描述了还原羟甲基糠醛醚和酯衍生物，以在醚的情况下产生5-(烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇和(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇衍生物，或在酯的情况下产生5-(酰氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇和5-(酰氧基甲基)-呋喃-2-甲醇衍生物的方法。示例性方法描述了其纯化。另外，本公开内容涉及正烷氧基己二醇化合物，其是用于代替基于石油的卡必醇化合物的衍生物化合物，且可以通过5-(烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇和(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇衍生物的进一步的还原来制备。由本教导的方法制备的化合物可用作溶剂和可用作用于制备其他组合物的起始材料，其满足来自可再生资源的基于生物的工业化学品的要求。

Description

用金属催化剂还原HMF醚
优先权要求
本申请要求2008年10月30日提交的美国临时申请第61/109,634号的优先权，其通过引用以其全部并入本文。
技术领域
本公开内容涉及还原羟甲基糠醛衍生物的方法。更具体地，本公开内容涉及在金属催化剂的存在下用氢气还原羟甲基糠醛醚和羟甲基糠醛酯以产生5-(烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇或5-(烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇衍生物及其纯化的方法。另外，本公开内容涉及正烷氧基己二醇化合物，其是可用于代替基于石油的卡必醇化合物的衍生物化合物，其可以由根据本公开内容的方法制备的还原的羟甲基糠醛醚制备。
背景
使用天然衍生的材料作为商品的起始材料和中间体是逐渐发展的工业。例如，正在进行大量的研究以将天然产物转化成燃料，作为基于化石燃料的能源的更清洁的替代物。农业原材料如淀粉、纤维素、蔗糖或菊粉是用于制备己糖如葡萄糖和果糖的价廉的且可再生的起始材料。果糖是由天然产物如玉米衍生的丰富的化合物，可以被转化成其他材料，如羟甲基糠醛或HMF及其相关的醚。
HMF醚的一种期望的衍生物是将HMF的醛部分转化成醇的部分还原产物。虽然没有还原HMF醚的已知的方法，但Eller等在美国专利第6,350,923号中描述了将醛还原到醇的一种方法。这种方法使用金属催化剂如镍、钴或铜，在高温和高压下与醛反应。然而，该方法未提到该催化剂还原C＝C键的能力。
用于合成与HMF醚相似的产物的方法在收率方面和在使用不期望的反应物方面也是不足的。例如，Pevzner等描述了不使用HMF作为起始材料合成HMF醚衍生物的同等物的方法(Zhurnal Organicheskoi Khimii(1987)，23(6)，1292-4)。在这一方法中，使烷氧基甲基呋喃与多聚甲醛在70-80℃反应3小时以得到2-羟甲基-5-烷氧基甲基呋喃。然而，收率为较低的55％，且另外，反应要求使用已知的呼吸系统和皮肤的刺激物多聚甲醛。
G-69B具有锆助催化剂的载于硅藻土上的镍催化剂(Sud Chemie)的产物指南列出可用于还原包含C＝C键的萜类的催化剂。然而，如本领域所熟知，HMF中的包含两个共轭的C＝C键的呋喃环比非共轭的C＝C键更加难以还原。此外，该指南未提到该催化剂还原醛的能力。
本公开内容解决了现有技术的不足并提供了以高收率分别将HMF醚的醛键和/或C＝C键还原成产生的醇和C-C键的方法。
发明概述
在一方面，本公开内容提供了在金属催化剂的存在下用氢气还原HMF醚和酯以产生5′烷氧基取代的呋喃或四氢呋喃，或在酯的情况下产生5′酰基甲基取代的呋喃或四氢呋喃的方法。还提供了这些化合物的衍生物和这些化合物的用途。还提供了包括这些化合物的基于生物的组合物，如ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866所确定。
在另一方面，本公开内容提供了可以由氢化的HMF醚和酯制备的衍生物组合物和制备其的方法。在某些实施方式中，衍生物组合物，像起始组合物，可用作溶剂、交联和接枝试剂，且本公开内容提供使用所述组合物作为基于石油的组合物的基于生物的可再生替代物的方法，包括在某些示例性实施方式中，作为基于石油的卡必醇溶剂的替代物。
制备前述化合物的方法的实施方式包括：在氢气的存在下使羟甲基糠醛5′R醚或酯与能够还原糠醛化合物的金属催化剂接触，其中R是1至5个碳的烃基(alkyl group)。在一种实施方式中，催化剂是镍催化剂如阮内镍。在另一实施方式中，催化剂是具有锆助催化剂的镍催化剂，由获自Sud Chemie的产品G-69B示例。在又一实施方式中，催化剂是具有钡助催化剂的亚铬酸盐催化剂，由同样获自Sud Chemie的产品G-22示例。在又一实施方式中，催化剂可以是钯催化剂，如钯碳(palladium on carbon)，由催化剂Pd/C示例。在又一实施方式中，催化剂可以是钌催化剂。在典型的实施方式中，在足以将5′烷氧基羟甲基糠醛的至少40％转化成上面提到的(5′烷氧基)-呋喃或四氢呋喃组合物的温度、压力和时间下进行氢化。在其他实施方式中，将5′烷氧基羟甲基糠醛的至少80％转化成5′烷氧基呋喃或四氢呋喃。
另一方面是前述的5′-烷氧基或5′酰基甲基-呋喃或四氢呋喃和/或其衍生物作为基于石油的溶剂的基于生物的替代物的用途。
另一方面是新类型的下式的正烷氧基己二醇：
Figure BPA00001347614600031
其中R可以是1至24个碳的烃基，或更通常地1-5个碳的烃基，正烷氧基己二醇通过使前述(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇或(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物与氢化催化剂，优选地Ni催化剂，进一步接触足以打开呋喃或四氢呋喃衍生物的环的时间来制备。
这些烷氧基己二醇化合物可用作可以代替基于石油的二醇醚溶剂的溶剂。
发明详述
本公开内容提供用于还原羟甲基糠醛(HMF)醚和酯的方法，并提供可以由该方法制备的衍生物。还提供至少部分定义的新类型的这样的化合物，因为这些化合物满足衍生自可再生资源而非基于石油的资源的工业化学品的标准。本发明的基于生物的化合物可以被用作衍生自基于石油的资源的类似或相同的化合物的替代物。
存在用于确定基于生物的含量(content)的已知方法，因此确定有机组合物是否获自可再生资源。这些方法要求测定基于生物的产物和石油衍生的产物之间的同位素丰度的变化，例如通过液体闪烁计数法、加速器质谱法或高精度同位素比质谱法。碳的同位素的同位素比，如13C/12C碳同位素比或14C/12C碳同位素比，可以使用具有高精度的同位素比质谱法来确定。研究已经显示：由于生理学进程，诸如例如光合作用过程中植物内CO2运输的同位素分馏(isotopic fractionation)，产生天然的或生物衍生的化合物中具体的同位素比。由于石油的产生过程中的不同的化学过程和同位素分馏，石油产物和石油衍生的产物具有不同的13C/12C碳同位素比。另外，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变导致石油产物与基于生物的产物的同位素比不同。产物的基于生物的含量可以通过ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866确认。ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866根据材料或产物中基于生物的碳的量来确定材料的基于生物的含量，计为材料或产物中总的有机碳的重量(质量)的百分比。生物衍生的和基于生物的产物将具有生物学衍生的组合物的碳同位素比特征。
因此本文提供的化合物的类别不同于相似或相同结构的基于石油的化合物，即在所有实施方式中，当根据ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866测量时，本文提供的化合物具有至少37.5％的基于生物的含量。这一最小的基于生物的含量通过识别以下来获得：来源于化合物的羟甲基糠醛核的全部6个碳来源于碳水化合物，通常是从植物衍生的果糖。在一些实施方式中，根据ASTM标准，基于生物的含量是100％。具有在37.5％和100％之间的任何值的基于生物的化合物可以通过适当地选择与HMF核化合的另一基于生物的试剂来制备。例如，如果起始化合物是HMF的C5烷氧基醚——其通过加入从石油来源获得的异戊醇与来自生物来源的HMF来制备，那么本发明的产生的化合物将具有6/11或54.5％的基于生物的含量。然而，如果异戊基残基也获自基于生物的可再生资源化合物，如通过发酵过程中制备的杂醇油的蒸馏获得的异戊醇——其中碳源自糖，那么本发明的化合物将具有100％的基于生物的含量。
现在转向制备方法，通常这些方法包括在反应容器中合并羟甲基糠醛醚或酯与溶剂，随后加入金属催化剂的步骤。然后将反应容器充入氢气。然后将反应混合物在高温和高压下搅拌，冷却并过滤以除去催化剂。然后将溶剂除去以得到还原产物。
因此不存在歧义，术语“羟甲基糠醛醚”、“糠醛醚”和“HMF醚”在本文中被互换地使用并指具有以下通用结构的学术上称为R-5′烷氧基甲基糠醛醚的分子：
Figure BPA00001347614600051
术语“HMF酯”、“糠醛酯”和“羟甲基糠醛酯”在本文中被互换地使用并指具有以下通用结构的学术上称为R-5′酰基甲基糠醛酯的分子：
Figure BPA00001347614600052
在各情况中，R是可以是直链的或支链的具有1至24个碳原子且还可以包含氧、氮或硫的烃基。一些优选的烃基是C1至C5烃基部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、异戊基和正戊基。这些烃基取代的HMF化合物可以衍生自天然的基于生物的来源。例如，甲基取代的HMF醚可以由衍生自生物质气化的甲醇合成。可选地，C1-C5烃基可以由乙醇和杂醇油醇获得。杂醇油是碳水化合物发酵的副产物，其主要组分是异戊醇和2-甲基-1-丁醇，且在较小程度上包含异丁醇、正丙醇和少量的其他醇、酯和醛。另外，正丁醇可以从丙酮/乙醇的发酵得到或从乙醇的催化缩合得到。
这些方法使用作为反应催化剂的金属。一些优选的金属催化剂是镍和铜。一种更优选的催化剂是G-69B，包含62％载于硅藻土上的镍且具有锆助催化剂的粉末状催化剂，可自Sud-chemie Corp.(Louisville，Ky)获得。G-69B的平均粒度是10-14微米，按重量计43％的镍。另一优选的催化剂是也可自Sud-chemie Corp.获得的G22/2。G22/2是钡助催化的亚铬酸铜催化剂，39％Cu和24％Cr。另一优选的催化剂是也可自Sud-chemie Corp.获得的G-96B。G-96B是载于二氧化硅/氧化铝上的镍，按重量计66％的镍，粒度6-8微米。一种更优选的催化剂是也可自Sud-Chemie Corp.获得的G-49B。粒度是7-11微米且按重量计55％镍。另一优选的催化剂是钯碳，由催化剂Pd/C示例。
反应中使用的催化剂的量优选地足以使得起始材料有效地还原成期望的产物。太少的催化剂导致反应以缓慢的速率进行，且可能导致起始材料和产物在延长的反应时间内降解。使用太多的催化剂可能导致催化剂和催化剂处理的成本增加。通常，反应中使用的催化剂的优选量是起始材料的0.5至15wt/wtl％，更优选地起始材料的约5至14wt/wtl％且最优选地起始材料的约8至12wt/wt％。如下文更详细地描述，该方法可以使用纯化的或部分纯化的起始材料且产生不同的期望的产物。因此，虽然反应混合物可能包含与反应无关的其他化合物，最通常是乙酰丙酸，但是为了清楚，提及任何量或相对“起始材料”的量意指反应混合物中的糠醛化合物的总量，糠醛化合物包括HMF、HMF醚或HMF酯。
可以用载体材料承载金属催化剂。合适的载体材料包括硅酸、硅胶或硅藻土(siliceous earth)，或硅藻土(diatomaceous earth)。一种优选的硅藻土kieselguhr是软的、粉笔状沉积岩，其易于被粉碎成细小的白色至类白色粉末。由于其高孔隙率，这一粉末具有粗糙触感，与浮石粉末相似，且非常轻。硅藻土的典型的化学组成是86％二氧化硅、5％钠、3％镁和2％铁。Kieselguhr是由一种硬壳藻类硅藻的化石残余物组成的天然存在的材料。
在不同的实施方式中，HMF醚的还原或氢化可以涉及完全氢化或部分氢化，如以下图表所描述，其描述了通过使用本文的方法获得的HMF醚的部分还原产物和完全还原产物。
Figure BPA00001347614600071
R＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、异戊基、正戊基
如本文所用，HMF醚的完全氢化导致醛部分还原成醇基团和呋喃环还原成四氢呋喃衍生物，形成以下结构的(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物：
Figure BPA00001347614600072
完全还原HMF醚的条件通常要求使用纯化的HMF起始材料、更具活性的催化剂以及高温和高压。如本文使用，“纯化的”指反应混合物中HMF醚占全部糠醛组分部分的百分比是至少40％。HMF醚的完全还原的示例性反应条件显示在表1中：
表1
Figure BPA00001347614600073
*％转化率指转化的HMF醚的百分比-不一定转化成完全还原的物质-其百分比未被定量。
这些条件显示：具体地，这些基于镍的催化剂是最有活性的且因此最适合将各种HMF醚完全氢化成它们的5′烷氧基四氢呋喃衍生物，且当HMF醚的纯度大于40％时可以发生完全氢化。
在如本文描述的方法的其他实施方式中，HMF醚的部分还原包括将醛转化成醇基团而不氢化呋喃环中的双键，产生(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇化合物以形成以下结构的化合物：
Figure BPA00001347614600082
在部分氢化的某些实践中，可以使用HMF醚的纯化的样品，且反应条件在较低的压力下进行并持续较短的时间。表2概括了适合作为示例性反应物的纯化的丁氧基甲基糠醛(BMF)的部分还原的反应条件：
表2
Figure BPA00001347614600091
还已经惊奇地发现：使用较不纯的样品混合物，例如，包含来自果糖反应的剩余试剂和产物、用于合成起始的HMF醚的酸催化剂和醇的混合物，不经进一步纯化，可以有利地进行部分氢化。还适合部分氢化的这些粗制的HMF醚组合物通常包含以溶解固体计少于40％或更通常少于80％的HMF醚、少于20％的乙酰丙酸烃基酯、少于20％的HMF、少于25％的碳水化合物和痕量腐黑物，后者是醚形成反应的聚合的副产物。
虽然不受任何理论束缚，认为本发明中使用的更高度取代的糠醛如HMF醚和酯比HMF本身更难以氢化，且乙酰丙酸烃基酯、碳水化合物、盐和聚合物的存在，通过占用催化剂位点和与部分氢气反应，降低HMF醚中呋喃环的氢化效率。然而令人惊奇地，这些材料不干扰2′醛还原成羟基衍生物，因为HMF醚转化成HMF醚呋喃2-甲醇的量几乎是定量的，HMF醚的至少60％且更通常至少80％被转化成部分还原的衍生物。另外，HMF醚的部分还原一般需要较短的时间并可以使用比HMF醚的全部还原所需的压力低的压力来发生。下面表3说明使用较不纯的起始材料将丁氧基甲基糠醛部分氢化成呋喃衍生物的示例性条件的概括。
表3
Figure BPA00001347614600101
虽然上面表3呈现了概括信息，下面表4显示了来自用不同催化剂部分氢化BMF的各种试验条件的实际结果：
表4
Figure BPA00001347614600121
因此，基于本文已经提供的内容，本领域技术人员可以确定适合各种HMF醚的完全氢化和部分氢化的各种有利的温度、压力、反应时间和催化剂。
因为HMF由衍生自植物材料的果糖制备，所以根据本发明制备的部分还原的和完全还原的HMF醚的一个特别有益的用途是作为通常由石油衍生的来源制备的溶剂的可再生的基于生物的替代物，特别地作为二醇醚如由石油化工过程得到的卡必醇的替代物。例如，(5′丁氧基甲基)四氢呋喃可以被用作丁基卡必醇的替代物。结构的比较在下面被显示：
由本文的方法制备的还原的烷氧基呋喃和四氢呋喃的另外的用途是作为用于环结构的进一步的氢化的起始材料以实现开环，产生新的类型的R正烷氧基己二醇，其是本公开内容的另一方面。这一开环，结合双键还原氢化步骤产生烷氧基-多元醇，烷氧基-多元醇是可用于多种应用如溶剂、聚合物和表面活性剂的基于生物的产物。下面显示了由开环反应产生的R正烷氧基己烷1，2二醇和R烷氧基己烷1，5二醇：
Figure BPA00001347614600131
在一步实践中，如上面所描述，这些正烷氧基己二醇可以通过用于制备部分和完全的呋喃和四氢呋喃衍生物的相同的催化剂和相同的5′烷氧基糠醛化合物开始制备，但延长反应时间，增加温度或增加压力，或增加催化剂的量，以致氢被进一步加到2′或5′位碳原子以打开环。
这个一步实践的一个示例性反应条件是使用约1/10th的5′烷氧基糠醛化合物的纯化样品的重量的Ru/C催化剂在乙醇溶剂中并在1200psi H2，在170℃下进行反应持续六小时。在另一示例性实践中，仍使用乙醇作为溶剂，使用以约1/15th的纯化的5′烷氧基糠醛化合物的重量的具有锆助催化剂的G 69B Ni催化剂，在1200psi在200℃下进行反应5小时。在两种情况中，GC/MS分析显示5′烷氧基糠醛化合物的至少20％转化成正烷氧基己二醇，因此本领域技术人员将认识到更高的温度和压力或延长的时间将导致正烷氧基己二醇的更进一步的产生。在至少1000psi的任何压力下在至少170℃的任何温度下期望进行彻底的转化，且时间可以根据足以制备烷氧基己二醇而不氢化醇基团所需来变化。
在更好的两步实践中，5′烷氧基糠醛醚首先被完全或部分氢化以形成如前文所描述的还原的正烷氧基呋喃或四氢呋喃衍生物，然后这些化合物随后被纯化并在更苛刻的条件下被氢化以产生正烷氧基己二醇。在示例性实践中，使用丁醇溶剂中5′烷氧基呋喃衍生物的重量的约1/15th的具有锆助催化剂的G 69B Ni催化剂，其在1200psi在200℃被处理四小时。在这些条件下，至少70％的部分还原的呋喃被转化成正烷氧基己二醇衍生物。再次，在至少1000psi的任何压力下在至少170℃的任何温度下期望进行彻底的转化，且时间可以根据足以制备烷氧基己二醇而不氢化醇基团所需来变化。
前述反应条件还可以被用于在HMF环的5-位具有R-酰氧基甲基的HMF酯的完全还原和部分还原。酰基可以是直链的或支链的，具有1至24个碳原子，且还可以包含氧、氮或硫。更通常地，R是1至5个碳的烃基。一些优选的酰基包括但不限于乙酰(acetic)、丙酰(propionic)、丁酰(butyric)或柠檬酰(citric)。这些部分还原的和完全还原的酰基取代的HMF酯衍生物具有下面描述的通用结构：
Figure BPA00001347614600141
在一种示例性实践中，通过使用10％wt/wt G-22/2钡助催化的亚铬酸铜催化剂在190℃在950psi持续一小时，其中R＝2的纯化的乙酰氧基HMF酯被还原成部分氢化的呋喃衍生物。这些反应与如前文更详细地描述的用于从HMF醚制备呋喃衍生物的那些反应非常相似，因此清楚的是：对HMF醚描述的任何相似的反应条件和催化剂也可以被应用到HMF酯的完全还原或部分还原。
通常，通过本文描述的方法还原HMF衍生物在能够忍受高温和高压的反应容器中进行。通常，反应容器由高强度和高耐用性的钢组成，耐腐蚀和化学氧化的反应容器是优选的。优选地，反应容器具有至少一个入口以允许在反应之前和反应过程中将氢气加到反应混合物。监测反应压力的压力计还优选地被附接到容器上。虽然反应容器还优选地设置有搅拌器以允许在氢气吹扫过程中和反应过程中反应物的足够的搅拌，但可以使用用于搅拌反应的其他已知方法，如使用磁力搅拌器。可以在本公开内容的实施方式中使用的一种这样的容器是Autoclave Engineers(Snap-tite，Inc.，Erie，PA)高压反应器。
通常，用于反应的溶剂优选地将至少在反应发生的温度下溶解HMF衍生物起始材料。另外，有利的是使用在反应之后通过常用实验室方法如旋转蒸发易于除去的溶剂。一些优选的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯和类似物。更优选地，溶剂是乙醇。
优选地使用的溶剂的量将足以提供反应物的足够的溶解，以及使溶液以足以允许反应物在反应过程中混合的速率被搅拌。使用太少的溶剂可能妨碍反应物的充分混合。使用太多的溶剂可需要过量的能量来除去，并增加反应成本、除去溶剂的时间和处理溶剂的成本。通常，反应混合物使用相对于溶剂的约1至50wt/vol％的量的起始材料，优选地，相对于溶剂的约5至20wt/vol％起始材料。
通常，反应发生的温度决定起始材料的转化率和副产物形成的量。在本公开内容中，优选温度足够高以允许反应物相互作用并被转化成产物，但不能太高以致引起反应物、产物或中间体的分解。优选地，反应的温度范围是从约125℃至约250℃。更优选地，温度范围是从约170℃至约205℃。
通常，进行反应的压力在约500psi和约1500psi之间，但随着试剂、不同催化剂和时间的选择而变化。在大多数实施方式中，压力在约1000psi和约1500psi之间。
通常，反应时间必须足以允许反应进行到完成而未产生副产物的期望的水平。取决于具体的反应物、量、反应物纯度、催化剂选择和压力，反应时间可以从30分钟至过夜(约15小时)。在其他实施方式中，反应时间是30分钟至5小时；且在另外其他的实施方式中，反应时间可以是30分钟至3小时。基于本公开内容，本领域技术人员将容易地能够根据将反应收率最大化而无不适当的实验所需来调节反应时间和温度。
可以使用用于纯化最终产物的任何已知的方法，如结晶、蒸馏、溶剂-溶剂萃取、柱色谱法、碳处理、吸附和类似方法。一种优选的方法是在减压下分馏。
虽然本公开内容已经更详细地描述可以从根据本教导制备的还原的HMF酯和醚制备的某些特定的HMF衍生物，但存在本领域普通技术人员可以从这些化合物制备的许多其他衍生物。例如，还原的HMF醚和酯可以通过C1位羟基转化被转化成丙烯酸酯，以用作聚合衍生物合成中的单体。这些HMF丙烯酸酯将具有侧链的呋喃和四氢呋喃取代基。包含呋喃的单体可以被用于潜在的交联或产生热固性热塑性塑料。
对于另一有用的衍生物，还原的或部分还原的HMF醚或酯可以进行还原氨化以产生胺取代的HMF醚和酯，其能够进行常见的胺的取代反应。这些化合物可用于酰胺合成，或进行进一步氨化以产生季铵盐，其可用于各种应用，如表面活性剂或消毒剂。含胺的HMF衍生物还可以在C1位被转化成丙烯酰胺衍生物。
对于又一有用的衍生物产物，包含羟基或胺官能度的还原的或部分还原的HMF醚或酯被用于官能化氧化的(酸性)淀粉。这些官能化的淀粉可以以许多方式使用，例如作为螯合剂用于痕量金属/贵金属回收、热可交联材料、超吸附制品(BioSAP，其替换基于石油的SAP)，且可以被用作复合物和热塑性材料以及改性剂。在下面显示合成途径的实例，其使用简单的酸或碱催化剂以产生这些类型的改性淀粉。
Figure BPA00001347614600161
因此，通过还原呋喃环、醛部分或两者来还原HMF衍生物是获得有用的产物的重要方法。然而，由于低收率和昂贵的反应物，其结合使得这些化合物的衍生物的合成是非成本有效的，所以HMF衍生物的还原经常困扰研究者。在本公开内容之前，不存在已知的用于还原HMF衍生物的商业上可行的过程。
通过参考下面的特定实施例可以更好地理解上面提供的描述。
实施例
出于说明的目的提供以下实施例，且它们不意欲限制本发明的范围。
实施例1：
异戊基HMF的完全还原：
将200mL在乙醇中的纯化的15％异戊基羟甲基糠醛和100mL异戊醇加到1L Autoclave Engineers(Snap-tite，Inc.，Erie，PA)高压反应器中。向其加入3.0g G-69B催化剂(Sud-Chemie，Louisville，KY)。将容器用氢气吹扫(4x500psi)，同时以1000rpm持续搅拌反应混合物。然后，将氢气加到容器中至1400psi，且将反应混合物加热至200℃持续1小时。然后将反应混合物冷却至40℃，之后真空过滤以除去催化剂。用碳酸钾将滤液中和至pH 8.3，之后通过旋转蒸发除去溶剂以获得37.24g的褐红色的油状物。用己烷萃取油状物并用碳脱色。UV和GC/MS表明异戊基羟甲基糠醛起始材料完全还原至5-异戊氧基甲基-2-羟甲基四氢呋喃。当时我们不具有定量分析反应混合物的方法。结果简单地基于GC/MS。重量收率是100％。
实施例2：
丁基HMF的部分还原
将750mL的11％在丁醇中的从酸性条件下果糖和丁醇的反应的粗产物获得的丁基羟甲基糠醛加到1L高压反应器中。粗制混合物包含11％的HMF醚、2％的乙酰丙酸丁酯、3％的HMF和70％丁醇。向其加入7.29gG-69B载于硅藻土上的镍催化剂。除了压力是1200psi和反应时间是4小时外，以与实施例1相同的方法进行反应。GC/MS和tlc分析表明丁基HMF部分还原成5-丁氧基甲基-2-羟甲基呋喃。在减压(2-5托)下在加热至150-175℃的油浴上将反应产物分馏以获得72％的收率的5-丁氧基甲基-2-羟甲基呋喃。
实施例3：
乙基HMF的完全还原
将在275mL乙醇中的25mL的纯化的5-乙氧基甲基糠醛加到1L高压反应器中。向其加入3.09g G-69B载于硅藻土上的镍催化剂。除了压力是1500psi和反应时间是在15℃4小时之后在200℃9.5小时外，以如实施例1相同的方法进行反应。MS和NMR分析表明5-乙氧基甲基糠醛完全还原成5-乙氧基甲基-2-羟甲基四氢呋喃。
实施例4：
乙基HMF的完全还原
除了反应时间和温度是在200℃14小时且压力是1350psi外，在与实施例3相同的条件下进行这一实施例。NMR表明完全转化成5-乙氧基甲基-2-羟甲基四氢呋喃。
实施例5：
乙基HMF的完全还原
除了反应时间和温度是在250℃11.5小时，且压力是1150psi外，在与实施例3相同的条件下进行这一实施例。NMR表明完全转化成5-乙氧基甲基-2-羟甲基四氢呋喃。无纯化方法。
这样，实施例3-5表明可以在温和的条件和各种温度和压力下完成乙基HMF的还原。
实施例6
丁基HMF的部分还原
制备.将粗制丁基HMF反应混合物(143g，56％丁基HMF，21％乙酰丙酸丁酯和2％HMF)放入具有丁醇(200mL)的1L反应器容器中并加入G-69B载于硅藻土上的镍催化剂(8.0g)。在200℃和1000psi进行氢化，持续2小时。将溶液过滤以除去催化剂，并通过旋转蒸发除去乙醇以得到18.83g的橙色液体。GC/MS数据和TLC分析显示丁基HMF的部分氢化和BMF的100％转化。
纯化.使113.30g如上面描述制备的氢化的丁基HMF的样品在减压(2-3托)下在120-165℃的油浴温度经受分馏。作为馏分1的稠的亮黄色油状物(49.98g)主要包含部分还原的丁基HMF与一些乙酰丙酸丁酯。馏分2浅黄色油状物(19.58g)是纯的部分还原的丁基HMF。NMR(δ，1H)：6.20，(dd，2.0H)；4.51，(s，2.0H)；4.37，(s，2.0H)；3.54，(t，2.0H)；1.57，(m，2.0H)；1.38，(m，2.0H)；0.95，(t，3.0H)，部分还原的BMF共90％收率。
实施例7
丁基HMF的部分还原
将粗制丁基HMF反应混合物(11g，70％丁基HMF，3％HMF，4％丁醇和18％乙酰丙酸丁酯)放入具有乙醇(60mL)的100mL反应器容器中并加入G-69B载于硅藻土上的镍催化剂(0.77g)。在150℃和600psi进行氢化，持续1小时。下面显示的GC/MS数据和tlc分析显示丁基HMF的部分氢化。
Figure BPA00001347614600191
实施例8
丁基HMF的部分还原
将粗制丁基HMF反应混合物(14g，70％丁基HMF，3％HMF，4％丁醇和18％乙酰丙酸丁酯)放入具有乙醇(50mL)的100mL反应器容器中，并加入G22/2钡助催化的亚铬酸铜催化剂(1.0g)。在190℃和600-900psi进行氢化，持续1/2小时。将反应混合物冷却并通过过滤除去催化剂。获得棕色液体(58.4g)。GC/MS和1H NMR数据以及tlc分析显示丁基HMF的部分氢化。旋转蒸发得到11.5g的棕色油状物，由1H NMR鉴定为80％部分还原的BMF和20％乙酰丙酸丁酯，部分还原的BMF的摩尔收率93％和乙酰丙酸丁酯的摩尔收率91％。
实施例9
丁基HMF的部分还原
制备.将粗制丁基HMF反应混合物(64.7g，20％丁基HMF，1.7％HMF，7％乙酰丙酸丁酯和49％丁醇)放入具有G-22/2钡助催化的亚铬酸铜催化剂(1.3g)的100mL反应器容器中。在190℃和900psi进行氢化，持续1/2小时。将反应混合物冷却并通过过滤除去催化剂。获得包含123.43g/kg部分还原的丁基HMF和50.03g/kg乙酰丙酸丁酯的棕色液体(162.5g)，定量收率。下面显示的GC/MS显示丁基HMF的部分氢化。
Figure BPA00001347614600201
纯化.使约20g上面描述的氢化的丁基HMF在减压(9.3托)下在150-200℃的油浴温度经受分馏。收集四个馏分。馏分4(3.2g，稠的黄色油)的1H NMR显示基本上纯的(＞95％)还原的丁基HMF和～4％乙酰丙酸丁酯。
实施例10
丁基HMF的部分还原
将粗制丁基HMF反应混合物(54g，20％丁基HMF，1.7％HMF，7％乙酰丙酸丁酯和49％丁醇)放入具有G-96B载于硅藻土上的镍催化剂(3g)的100mL反应器容器中。在200℃和1400psi进行氢化，持续1小时。将反应混合物冷却，并通过过滤除去催化剂和用丁醇洗涤。获得包含117.03g/kg部分还原的丁基HMF(80％摩尔收率)和32.07g/kg乙酰丙酸丁酯(63％摩尔收率)的棕色液体(74.1g)。下面显示的GC/MS显示丁基HMF的部分氢化。
Figure BPA00001347614600211
实施例11
丁基HMF的完全还原
将粗制丁基HMF反应混合物(25.1g，42％丁基HMF，15％乙酰丙酸丁酯，18％HMF)放入具有阮内镍催化剂(1.7g)和丁醇(60g)的100mL反应器容器中。在200℃和1200psi进行氢化，持续5小时。将反应混合物冷却，并通过过滤除去催化剂。获得包含8.32g/kg完全还原的丁基HMF和1.02g/kg乙酰丙酸丁酯的琥珀色液体(92.8g)。下面显示的GC/MS显示丁基HMF以90％收率完全氢化。
实施例12
丁基HMF的完全还原
将纯的丁基HMF(5g)放入具有G-69B载于硅藻土上的镍催化剂(0.25g)和乙醇(70mL)的100ml反应器容器中。在170℃和1000psi进行氢化，持续1小时。GC/MS显示丁基HMF的完全氢化和BMF的100％转化。
实施例13
丁基HMF的完全还原
将纯的丁基HMF(5g)放入具有G-69B载于硅藻土上的镍催化剂(0.5g)和乙醇(70mL)的100ml反应器容器中。在200℃和1000psi进行氢化，持续1小时。GC/MS显示丁基HMF的完全氢化。
如可从实施例6-13所见，丁基HMF的部分还原和完全还原可以通过谨慎选择条件和反应物来实现。
实施例14
粗制丁基HMF的还原
将50.0g的粗丁基HMF(20％BMF、7％乙酰丙酸丁酯、2％HMF和49％丁醇)与20.0g的1-丁醇(99.4+％ACS试剂)和2.0g的10％Pd/C(批号C-3481，H2O＝57.67％)一起加到不锈钢反应容器中。将反应容器密封并在200℃伴随800PSI的压力和610RPM搅拌速率下搅拌2小时。然后将反应过滤，并将催化剂用丁醇洗涤以得到74.4g的滤液。在反应过程中，使O形环损坏，且设置的压力不能被保持。结果表明乙酰丙酸丁酯的浓度为29.96g/kg(28％摩尔收率)，丁基HMF的浓度为10.13g/kg，且部分还原的丁基HMF的浓度为49.95g/kg，部分还原产物的摩尔收率为37％。
实施例15
粗制丁基HMF的还原
以实施例14中描述的方法，用以下的量的反应物进行反应：在200℃与1200PSI的压力和610RPM，将如实施例14中描述的50.1g的BMF混合物、20g的1-丁醇和2.1g的10％Pd/C密封并搅拌3.5小时。滤液(74.2g)包含乙酰丙酸丁酯30.15g/kg(28％摩尔收率)、丁基HMF 0.89g/kg和部分还原的丁基HMF 62.66g/kg，摩尔收率46％。
实施例16
粗制丁基HMF的还原
以实施例14中描述的方法，用以下的量的反应物在～200℃与～1200PSI的压力和～575RPM进行反应3小时：如实施例14中描述的54.3g的丁基HMF(粗制)、20.3g的1-丁醇(99.4+％ACS试剂)、3.0g的3％Pd/C(Süd Chemé)。结果显示乙酰丙酸丁酯37.78g/kg(38％摩尔收率)、丁基HMF 1.30g/kg(1％摩尔收率)和部分还原的丁基HMF 56.28g/kg(44％摩尔收率)。
如可在实施例14-16中所见，HMF醚的粗制混合物还原成部分还原的HMF醚可以在本方法的条件下并通过使用粗制起始材料来实现。
实施例17
粗制丁基HMF的还原
将粗制丁基HMF反应混合物(40mL，20％丁基HMF、1.7％HMF、7％乙酰丙酸丁酯和49％丁醇)放入具有G-69B载于硅藻土上的镍催化剂(0.8g)的100mL反应器容器中。在200℃和1400psi进行氢化，持续4小时。将反应混合物冷却，并通过过滤除去催化剂，并用丁醇洗涤。获得包含61.27g/kg部分还原的丁基HMF(63％摩尔收率)和16.5g/kg乙酰丙酸丁酯(48％摩尔收率)的棕色液体(81.4g)。GC/MS显示丁基HMF的部分氢化。
实施例18
乙酰氧基甲基糠醛酯(AcHMF)的还原
将纯的乙酰氧基甲基糠醛(AcHMF，5g)放入具有G-22/2钡助催化的亚铬酸铜催化剂(0.5g)和乙醇(70mL)的100ml反应器容器中。在190℃和950psi进行氢化，持续1小时。GC/MS显示AcHMF的部分氢化。
如本实验显示，使用催化剂和温和反应条件可以实现AcHMF的部分还原形式的制备。
实施例19
删除
实施例20
将部分还原的BMF还原成丁氧基己二醇
将粗制5-丁氧基甲基-呋喃-2-甲醇(3.1g，62％)和1-丁醇(40.0mL)放入75mL高温高压Parr反应器中。向这一反应器加入0.35g G 69B镍催化剂。将溶液搅拌(690rpm)，加入氢气并保持在1200PSI并加热到200℃。四小时之后，将反应器冷却并将溶液过滤以除去催化剂。将催化剂用丁醇洗涤。通过GC/MS分析滤液(59.9g)，显示BMF的完全转化和丁氧基己二醇的形成。
实施例22
删除
实施例22
将BMF还原成丁氧基己二醇
将丁氧基甲基糠醛(BMF)(2.0g，97％纯度)和变性试剂级乙醇(40.0g)放入75mL高温高压Parr反应器。向这一反应器加入0.20g Ru/C(5％钌)催化剂。将溶液搅拌(725rpm)，加入氢气并保持在1200PSI并加热到170℃。六小时之后，将反应器冷却并将溶液过滤以除去催化剂。滤液(56.6g)是无色的。分析表明BMF的完全转化且gc/ms显示丁氧基己二醇的存在。
实施例23
将部分还原的BMF还原成丁氧基己二醇
将丁氧基甲基糠醛(BMF)(3.0g，97％)和变性试剂级乙醇(40.0g)放入75mL高温高压Parr反应器。向这一反应器加入0.20g G 69B镍催化剂。将溶液搅拌(725rpm)，加入氢气并保持在1200PSI并加热到200℃。五小时之后，将反应器冷却并将溶液过滤以除去催化剂。滤液(57.1g)是无色的。分析表明BMF的完全转化且gc/ms显示丁氧基己二醇的形成。
主要出于说明的目的提供前述内容。本公开内容不限于上面描述的实施方式，且各种变型和修改是可能的，而不偏离本发明的范围。

Claims (18)

1.一种制备选自由式
Figure FPA00001347614500011
的(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物和式
Figure FPA00001347614500012
的(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇化合物组成的组的至少一种期望的化合物的方法，
其中R是1至5个碳的烃基，所述方法包括使R-5′烷氧基甲基糠醛醚来源与氢气和催化剂在选择为将至少80％的所述R-5′烷氧基甲基糠醛转化成至少一种期望的化合物的温度和压力以及持续时间下接触，所述催化剂选自由以下组成的组：镍催化剂、具有锆助催化剂的镍催化剂、具有钡助催化剂的亚铬酸铜催化剂、钌催化剂和钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述来源包含至少40％的所述R-5′烷氧基甲基糠醛醚作为所述来源中溶解的溶质的一部分，且所形成的期望的化合物主要是所述(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述来源包含少于40％的所述R-5′烷氧基甲基糠醛作为所述来源中溶解的溶质的一部分，且另外包含至少20％的选自由乙酰丙酸烃基酯和腐黑物组成的组的至少一种化合物作为所述来源中溶解的溶质的一部分，且所形成的期望的化合物主要是所述(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是140-250℃，所述压力是500-1500psi，所述时间是30min至14小时，所述来源的纯度大于80％，且所述反应将至少90％的所述烷氧基甲基糠醛转化成所述5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是170-205℃，所述来源的纯度小于80％，所述压力是1000-1500psi，所述时间是3-7小时，所述催化剂是阮内镍，且所述反应将至少90％的所述烷氧基甲基糠醛转化成所述5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂在底物载体上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是140-250℃，所述压力是500-1500psi，所述时间是30min至8小时，所述催化剂是钡助催化的亚铬酸铜，且所述来源的纯度小于80％。
8.一种制备选自由式
Figure FPA00001347614500021
的(5-酰氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇化合物和式
Figure FPA00001347614500022
的(5-酰氧基甲基)-呋喃-2-甲醇化合物组成的组的至少一种期望的化合物的方法：
其中R是1至5个碳的烃基，所述方法包括使R-5′酰氧基甲基糠醛酯来源与氢气和催化剂以选择为将至少60％的所述R-5′酰氧基甲基糠醛酯转化成至少一种期望的化合物的温度和压力以及持续时间下接触，所述催化剂选自由以下组成的组：镍催化剂、具有锆助催化剂的镍催化剂、具有钡助催化剂的亚铬酸铜催化剂和钯催化剂。
9.选自由式
Figure FPA00001347614500023
的(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇和式
Figure FPA00001347614500024
的(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇化合物组成的组的至少一种替代化合物在产物中作为代替基于石油的溶剂的基于生物的溶剂的用途，所述产物是除了用所述基于生物的溶剂替代外在其他方面相同的组合物。
10.一种制备衍生物化合物的方法，包括使用选自由式
Figure FPA00001347614500025
的(5-烷氧基甲基)-四氢呋喃-2-甲醇和式
Figure FPA00001347614500031
的(5-烷氧基甲基)-呋喃-2-甲醇化合物组成的组的至少一种起始化合物来制备衍生物化合物，其中所述衍生物选自由以下组成的组：正烷氧基己二醇、所述起始化合物的丙烯酸酯、所述起始化合物的丙烯酰胺、所述起始化合物的酰胺化物和所述起始化合物的酯。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述衍生物是所述起始化合物和酸性淀粉的酯，且所述衍生物通过使所述酸性淀粉与所述起始化合物在酸和碱催化剂中的至少一种存在下接触来制备。
12.一种正烷氧基-己二醇化合物，选自由以下组成的组：
其中R是1至5个碳的烃基。
13.一种制备权利要求12所述的化合物的方法，包括使选自由以下组成的组的选择的化合物反应：
Figure FPA00001347614500033
其中R是1至5个碳的烃基，所述方法包括使所述选择的化合物与氢气和选自由Ni催化剂和Ru催化剂组成的组的至少一种催化剂在至少1000psi的压力和至少170℃的温度下接触足以形成权利要求12所述的正烷氧基己二醇化合物的时间。
14.权利要求12所述的化合物的用途，作为基于石油的溶剂的基于生物的替代物。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述被替代的基于石油的溶剂是二醇醚。
16.根据权利要求14所述的用途，其中所述被替代的基于石油的溶剂是卡必醇。
17.一种根据ASTM国际放射性同位素标准方法D 6866至少37.％基于生物的化合物，其中所述化合物具有选自由以下组成的组的至少一种结构：
Figure FPA00001347614500041
其中R是1至5个碳的烃基。
18.一种衍生物化合物，通过使用权利要求17所述的化合物作为起始材料来制备。
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