CN105143211A - 还原的呋喃衍生物的催化合成 - Google Patents

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CN105143211A CN201480023340.4A CN201480023340A CN105143211A CN 105143211 A CN105143211 A CN 105143211A CN 201480023340 A CN201480023340 A CN 201480023340A CN 105143211 A CN105143211 A CN 105143211A
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Abstract

本发明涉及从烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯催化合成呋喃衍生物。更具体地，本发明涉及在单个反应中通过使用一种多功能催化剂体系来进行呋喃起始材料的氢化和还原的呋喃衍生物的水解二者所获得的呋喃衍生物。该方法允许回收并且再循环来自该反应产物的醇或酸。

Description

还原的呋喃衍生物的催化合成
发明领域
本发明涉及呋喃衍生物的催化合成。更具体地，本发明涉及通过在烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的受控氢化中使用一种多功能催化剂体系以便产生呋喃衍生物所获得的呋喃衍生物。
发明背景
生物质包含可以从可再生烃来源转化为工业化学品的碳水化合物(己糖和戊糖)。从生物质糖生产呋喃衍生物促进实现可持续能量供应和化学品生产。
农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价起始材料。果糖的脱水产生2-羟甲基-5-糠醛，也称为羟甲基糠醛，其缩写为HMF。HMF的结构如下所示：
HMF表示容易地衍生自可再生碳水化合物的一种关键中间体物质。对于HMF的担忧之一是，除了作为一种制备衍生物的来源，它本身作为化学品具有有限的用途。此外，HMF是相当不稳定的并且随着长时间的储存倾向于聚合和/或氧化。
处理HMF的不稳定性和聚合倾向的努力已经寻求或者形成更稳定并且容易分离的HMF衍生物，例如，HMF酯和醚。羟甲基糠醛的酯和醚可以通过氢化转化为不同的呋喃衍生物。
发明简要概述
以下呈现了本发明的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是本发明的广泛的综述并且其既不旨在确定本发明的关键或极重要的元素也不旨在描绘其范围。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本发明的一些概念。
本发明提供了多功能催化剂体系以及以一种受控的方式将烷氧基甲基糠醛的酯或醚转化为多种呋喃衍生物的方法。该方法涉及在一种催化体系的存在下在温和的条件下使用氢气氢化包含烷氧基甲基糠醛醚或酯中的至少一种的一种起始材料以便产生还原的呋喃衍生物。如在此所使用，温和的条件是指小于150℃、或更典型地小于100℃的操作温度，和/或在小于1250psi(86巴)的压力下。该方法进一步涉及水解分别来自烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯的醚键或酯键中的至少一个，并且回收酸或醇中的至少一种和还原的呋喃衍生物。
图1表示用于转化烷氧基甲基糠醛酯或醚以便由其产生多种呋喃衍生物的一系列互相关联的氢化反应途径的通用示意图。一种令人希望的HMF醚衍生物是一种部分还原的呋喃衍生物，其中HMF的醛部分被转化成醇。水解醚键或酯键中的至少一种后产生的呋喃衍生物然后可以用作化学品或燃料，取决于剩余的官能度。
本发明方法的特征是它使得能够使用一种多功能催化剂体系从烷氧基甲基糠醛酯或醚直接合成还原的呋喃衍生物。多功能催化剂体系包括一种或多种具有多个官能团的催化剂并且可以包括一种促进剂。本发明的一个具体优点是所产生的醇或酸可以被回收并且再循环。再循环所回收的醇或酸包括在一种可操作的第二反应中使用该醇以便形成烷氧基甲基糠醛醚，或者在一种可操作的第二反应中使用该酸以便形成酰氧基甲基糠醛酯。
还未报道在单个反应中使用一种多功能催化剂体系来进行呋喃起始材料的氢化和还原的呋喃衍生物的水解二者。另外，回收和再循环来自反应产物的醇或酸到目前为止还不是一个选择。
附图简要说明
图1是展示酰氧基甲基糠醛和烷氧基甲基糠醛衍生物的不同氢化途径的通用示意过程。
图2是酰氧基甲基糠醛或烷氧基甲基糠醛醚到2,5-二甲基四氢呋喃的一种途径，其中产生醇或酸。
图3描绘了在三个不同的反应时间下氢化5-丁氧基甲基糠醛的摩尔产率差异。
图4示出了根据本发明方法的一个实施例的催化剂体系浓度对呋喃衍生物的摩尔产率的影响。
图5描绘了使用5-丁氧基甲基糠醛的本发明实例的结果，显示出促进剂对在乙酸乙酯中在65℃、1小时和60巴下所获得的产品的百分比(％)面积的影响。
图6描绘了示出氢化5-丁氧基甲基糠醛的本发明实例的结果的条形图，显示出在三个不同的反应时间下并且使用两种不同的溶剂的处理效果。EtOH＝乙醇，EtOAc＝乙酸乙酯。
图7描绘了产生自使用四种不同的催化剂体系氢化5-乙酰氧基甲基糠醛的产物分布差异。
发明详细说明
为了不存在歧义，术语“羟甲基糠醛醚”、“烷氧基甲基糠醛醚”、以及“HMF醚”在此可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'烷氧基甲基糠醛醚的分子：
术语“HMF酯”、“酰氧基甲基糠醛酯”、“烷氧基甲基糠醛酯”、以及“羟甲基糠醛酯”在此可互换地使用并且指的是具有以下通用结构的、更加学术上指定为R-5'酰基甲基糠醛酯的分子：
在每一种情况下，R是烷基，该烷基可以是直链、环状或支链中的至少一种，具有从1至24个碳原子，并且还可以包含氧、氮或硫。一些优选的烷基是C1至C5烷基部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、异戊基以及正戊基。这些烷基取代的HMF化合物可以衍生自天然的基于生物的来源。例如，甲基取代的HMF醚可以由衍生自生物质气化的甲醇合成。可替代地，C1至C5烷基可以由乙醇和杂醇油醇获得。杂醇油是制造乙醇的发酵的蒸馏副产物，其主要组分是异戊醇和2-甲基-1-丁醇，并且在较小程度上包含异丁醇、正丙醇和少量的其他醇、酯和醛。另外，正丁醇可以从制造丙酮/乙醇的发酵得到或从乙醇的催化缩合得到。
当使来自生物质的糖经受酸催化的脱水时，获得复杂的产物混合物。当酸催化的脱水是在一种包含醇的溶剂的存在下进行时，烷氧基甲基糠醛醚连同碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的产物在产物混合物中获得。这种含有烷氧基甲基糠醛醚的复杂的产物混合物可以是用于根据在此的方法的氢化的呋喃起始材料。当酸催化的脱水是在包含有机酸的溶剂的存在下进行时，酰氧基甲基糠醛酯连同碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的产物在产物混合物中获得。这种含有酰氧基甲基糠醛酯的复杂的产物混合物可以是用于根据在此的方法的氢化的呋喃起始材料。在本披露中我们披露了一种多功能催化剂体系，该催化剂体系在操作中能够选择性地从包含烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种的复杂的产物混合物产生呋喃衍生物。
用于本披露的含有烷氧基甲基糠醛醚的合适的呋喃起始材料可以含有不同水平的烷氧基甲基糠醛醚。当使用本披露的多功能催化剂体系使呋喃起始材料经受氢化时，获得所希望的呋喃衍生物，即使在该呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、以及其他不良表征的产物下。在一个实施例中，含有在溶解的固体基础上低至5％的呈丁氧基甲基糠醛形式的烷氧基甲基糠醛醚的呋喃起始材料能够以高产率转化成一种还原的呋喃衍生物。
用于本披露的含有酰氧基甲基糠醛酯的合适的呋喃起始材料可以含有不同水平的酰氧基甲基糠醛酯。当使用本披露的催化剂体系使呋喃起始材料经受氢化时，获得所希望的呋喃衍生物，即使在该呋喃起始材料中存在碳水化合物、烷基乙酰丙酸酯、腐黑物、并且其他不良表征的产物下。在一个实施例中，含有在溶解的固体基础上低至5％的呈乙酰氧基甲基糠醛形式的酰氧基甲基糠醛酯的呋喃起始材料能够以高产率转化成一种还原的呋喃衍生物。
术语“呋喃衍生物”可以是指部分或完全还原的烷基呋喃，包括但不局限于：2,5-二甲基-四氢呋喃(DMTHF)、(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇、5-甲基-2-丁氧基甲基呋喃、5-甲基-2-丁氧基甲基四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇、2-(丁氧基甲基)-5-(乙氧基甲基)呋喃、2-(丁氧基甲基)-5-(乙氧基甲基)四氢呋喃、(5-甲基呋喃-2-基)甲醇、(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲醇、2-(丁氧基甲基)呋喃、2-(丁氧基甲基)四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、(5-甲酰基呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基乙酸酯。
起始于酰氧基甲基糠醛酯如(5-甲酰基呋喃-2-基)甲基乙酸酯(A)，以下是可以根据本发明方法制备的一些呋喃衍生物的实例：分别是(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基乙酸酯(B)和(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯(C)，其分别是部分和完全还原的。副产物为(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯(D)和(四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯(E)。
本发明方法的特征是它使得能够使用一种多功能催化剂体系从HMF酯或醚直接合成呋喃衍生物。如在此所使用，“多功能催化剂体系”是具有不同功能性的催化剂的一种组合并且可以包括一种促进剂。例如，多功能催化剂体系可以包括与一种呋喃起始材料和应用于产生还原的呋喃衍生物的条件一起使用具有若干功能的催化剂、促进剂或其组合，这些功能包括但不限于以下那些：酸性、碱性、氢化、脱水、开环、及其组合。
本发明的另一个范围是使用一种包括双功能催化剂或具有酸性或碱性和氢化功能的多种单一催化剂的组合的多功能催化剂体系来从HMF酯或醚合成呋喃衍生物的能力。如在此所使用的双-或多功能催化剂指的是具有两种或更多种不同功能并且因此能够加速两种或更多种不同反应(优选地氢化和中间体的后续水解)的催化剂。这个过程可以包括使用具有若干功能(包括但不限于组合酸性、碱性、氢化、脱水、开环的那些)的多功能催化剂体系并且可以包括一种促进剂或其组合。
该多功能催化剂体系包括以下项中的至少一种：双功能催化剂、具有碱性和氢化功能的多种单一催化剂的一种组合、具有若干功能的催化剂，这些功能包括酸性、碱性、氢化、脱水、开环，并且可以包括一种促进剂或其组合。该多功能催化剂体系可以包括至少一种非均相催化剂或均相催化剂。该多功能催化剂体系表现出对所希望的呋喃衍生物的选择性程度，如：a)至少约30％的2,5-二甲基-四氢呋喃；b)至少约80％的(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇；c)至少约30％的(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇；d)至少约30％的2-(丁氧基甲基)-5-甲基四氢呋喃；e)至少约85％的(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯；f)至少约25％的5-甲基四氢呋喃。
如在此所使用的用于从HMF酯或醚直接合成还原的呋喃衍生物的催化剂可以包括一种第VIII至XI族的过渡金属。可以在本发明方法中采用的一些多功能催化剂体系可以包括，例如，Pd、Pt、Ru、或Ni、Cu-Cr、或此类金属的不同组合。铂、钯、铑、以及钌形成高活性催化剂，这些催化剂在较低的温度和较低的H2压力下操作。非贵金属催化剂，尤其是基于镍的那些(例如雷尼镍和漆原镍(Urushibaranickel))也已经作为经济的替代方案被开发，但它们经常是较慢的或要求较高的温度。一种示例性催化剂包括在碳载体上的钯(Pd/C)的催化剂，该催化剂具有约0.5％-10％的钯负载量。该多功能催化剂体系包括一种碱性促进剂，包括但不限于三乙胺、或未改性的4-乙烯基吡啶残基和二乙烯基苯残基的聚合物的离子交换树脂。
如在此使用的促进剂指的是一种增强催化剂的活性和/或选择性的物质。在一些实施例中，该促进剂可以是一种非均相酸性催化剂，该酸性催化剂是一种包含具有酸基结合到其上的固体材料的基质。该固体材料可以包括选自以下项的材料：酸性粘土，硅石，硫酸化的氧化锆，分子筛，沸石，离子交换树脂，杂多酸，碳，氧化锡，氧化铌，二氧化钛和它们的组合。在一个实施例中，该基质是一种聚合物树脂材料如聚苯乙烯。该离子交换树脂也可以是一种磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物树脂。基于这些树脂的催化剂中的一些通常用于阳离子交换色谱法。也许用于阳离子交换树脂和其他非均相酸性催化剂的最常用的酸基是磺酸基。适合的含有磺酸基的非均相酸性催化剂是AmberlystTM和AmberliteTM、DianionTM、以及LewatitTM。实例包括AmberlystTM35、AmberlystTM15、AmberlystTM36、AmberlystTM70、XN1010、IRC76、以及XE586(罗门哈斯公司(Rohm&Haas))、RCP21H(三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorp.))、DowexTM50WX4(陶氏化学公司(DowChemicalCo.))、AG50W-X12(伯乐公司(Bio-Rad))、和LewatitTMS2328、LweatitTMK2431、LewatitTMS2568、LewatitTMK2629(拜耳公司(BayerCorporation))、HPK25(三菱公司(Mitsubishi))、Nafion-50(杜邦公司(DuPont))。也可以使用其他结合到基质的酸基作为促进剂。其他促进剂的适合的实例包括CRP-200膦酸/聚苯乙烯(罗门哈斯公司)。
在一些实施例中，该多功能催化剂体系包括一种酸性促进剂，该酸性促进剂是均相酸、非均相酸、无机酸、和/或有机酸中的至少一种。该酸性促进剂可以包括一种均相催化剂，例如无机酸。适合的无机酸催化剂包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸以及类似物。该酸性促进剂还可以包括一种有机酸包括但不限于对甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酰丙酸和对甲磺酸。
在一个实施例中，该催化剂可以包含一种金属，该金属是Pt、Pd、或Ni；然而，也可以使用带有或不带有促进剂的Co、Cu、Ru、Re、Rh、Ir、Fe和/或其组合。在一些实施例中，可以将该金属作为一种非均相微粒粉末加入到用于生产呋喃衍生物的反应混合物中。在更典型的实施例中，将该金属结合到基质上形成一种非均相的金属催化剂基质。典型的基质包括，但不限于硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearth)、硅石和聚合物树脂材料。一种示例性的金属催化剂由可以从南方化学(路易斯维尔，美国肯德基州)(Sud-Chemie,(Louisville,KY))获得的G-69BTM代表，这种金属催化剂是一种带有Zr促进剂的、具有10-14微米平均粒径的、含有在硅藻土上标称地62％的镍的粉末催化剂。其他含有Ni的适合的催化剂包括，但不限于，海绵镍和也从南方化学公司可获得的G-96BTM。G-96BTM是一种在二氧化硅/氧化铝上的镍，按重量计66％的镍，粒径6-8微米。另一种优选的镍催化剂是从南方化学公司可获得的G-49BTM。粒径是7-11微米并且按重量计55％的镍。另一种优选催化剂是钯碳，例如催化剂Pd/C。另一种优选的催化剂是也从南方化学公司可获得的G22/2TM。G22/2TM是钡促进的亚铬酸铜催化剂，39％Cu和24％Cr。其他含有Cu的适合的催化剂包括，但不限于，从庄信万丰公司(JohnsonMatthey)可获得的海绵铜。在又另一个实施例中，该催化剂可以是铂催化剂，例如催化剂Pt/C。碳负载的、氧化锆负载的或沸石负载的金属催化剂也设想作为本发明方法的可行的多功能催化剂体系。
在一个优选实施例中，将促进剂和氢化催化剂提供在同一个基质上，形成一种非均相双功能催化剂。这种性质的示例性催化剂包括AmberlystTMCH10和CH28，各自是从罗门哈斯公司(米德兰，MI)(RohmandHaasCompany(Midland,MI))可获得的。AmberlystTMCH10是一种含有磺酸作为酸性促进剂组分的大网状钯金属氢化树脂。AmberlystTMCH28是一种也含有磺酸作为酸性促进剂组分的大网状苯乙烯DVB共聚物的钯掺杂的氢化树脂。从朗盛公司(Lanxess)(德国)可获得的LewatitTMK7333催化剂是一种含有呈OH形式的三烷基铵基团的基于钯掺杂的聚合物的树脂。本发明利用这些示例性树脂作为多功能催化剂体系用于在温和的条件下有效的一锅法转化呋喃起始材料以便产生多种呋喃衍生物。
总体上，本发明方法的氢化反应可以在相对温和的条件下在温度和压力的宽范围内进行。如在此所使用的，“温和的条件”指的是反应器内的某些操作参数，其中操作温度不超过约150℃和/或压力不超过约1,230psi(约85巴)。在优选的实践中，温度通常是150℃并且压力是小于1230psi。压力的唯一上限是该反应器可以承受的压力上限，所以如果希望的话可以使用更高的压力。典型地，该反应可以在从例如，约18℃至20℃的环境室温至约130℃范围内的操作温度下，以及在约85psi(约5.8巴)至约1,015psi(约70巴)的最小压力下，或其中间的温度和压力的任何组合下进行。令人希望地，反应具有小于或等于100℃的操作温度，在小于或等于950psi(约65.5巴)的压力下。我们已经发现通过在低于100℃的温度下进行氢化，我们能够获得具有较高选择性的呋喃衍生物。尽管如此，取决于制造商所希望的产品结构，可以应用温度和压力的不同变换。例如，在一些实施例中，该反应的操作温度是在从25℃-95℃的范围内并且操作压力是从约90psi-950psi(例如，约88℃，以及约940psi(约65巴))。在某些实例中，人们可以在从约60℃至约98℃范围内的温度下，以及在从约290psi(约20巴)至约895psi(约62巴)范围内的压力下氢化和水解烷氧基甲基糠醛醚或酯以便获得呋喃衍生物。
可替代地，氢化反应可以在从约20℃至88℃或其中的任何组合的范围内的操作温度下进行。具体实例可以在从约40℃至约85℃(例如，约50℃或55℃至约75℃或80℃)范围内的温度下操作。
反应器内的操作压力是在从约100psi至约940psi的范围内。具体实例可以在约20巴与约895psi(约62巴)之间操作，典型地在从约300psi(约20.7巴)或320psi(约22.1巴)至约875psi(约60.3巴)或约880psi(约60.7巴)的范围内。一些实施例可以在约500psi(约34.5巴)或725psi(约50巴)与约885psi(约61巴)之间的压力下操作。
其他温度可以是在例如从约35℃至92℃的范围内，并且其他操作压力可以是在例如从约130psi至900psi的范围内。时间可以通过将反应条件、反应的规模、多功能催化剂体系等考虑在内来恰当地确定。氢化反应可以运行一段预先确定的时间段，例如约1小时，高达约5或6小时或更长。
根据本发明的方法，该反应是在将允许人们一定程度的控制分子的还原，而不必须将起始材料加热至高温(即，>150℃)的条件下进行。先前，氢化反应已经在高温和高压的严格条件下进行，导致形成过多产物。如清楚的是，一种用于选择性氢化的使用具有足够活性和选择性的催化剂的高效、可行的方法将是对本领域的显著贡献。
在还原的呋喃衍生物的催化合成中，该选择性能够以一种受控的方式改变。如在此所使用，“受控的方式”意味着调节反应条件，如温度、压力、时间、和/或多功能催化剂体系以便实现从一种含有烷氧基甲基糠醛醚和酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种的呋喃起始材料的还原的呋喃衍生物的高选择性并且同时抑制互相关联的氢化反应途径。
在不同的实施例中，该呋喃起始材料包括至少丁氧基甲基糠醛，并且该起始材料的一部分被转化成一种还原的呋喃衍生物。
现在返回图1，据认为在此反应期间，BMF部分还原以便形成(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇(2)和/或完全还原以便形成(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇(7)。不受理论的束缚，该多种还原的呋喃衍生物被认为经由以下途径中的一个或多个发生。在第一途径中，该部分还原的呋喃衍生物2经历进一步氢化以便形成完全还原的呋喃衍生物7。在第二途径中，该部分还原的呋喃衍生物2脱水，导致形成5-甲基-2-丁氧基甲基呋喃(3)并且进一步氢化呋喃环导致形成5-甲基-2-丁氧基甲基四氢呋喃(4)或水解和/或氢解醚键产生丁醇和2,5-二甲基呋喃(5)，其可供用于进一步氢化为2,5-二甲基四氢呋喃(6)。在第三途径中，该部分还原的BMF衍生物2在一种醇溶剂的存在下导致形成1的乙缩醛(经由一种碳阳离子中间体，其经历还原以便产生8并且进一步还原呋喃环以便形成9)。从2形成8也可以经由一种酸催化的途径发生。在第四途径中，该部分还原的呋喃衍生物2在一种酸的存在下经历水解以便产生丁醇和(5-甲基呋喃-2-基)甲醇(10)。10的进一步氢化导致形成(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲醇(11)。在第五途径中，2和/或7的脱羰产生2-丁氧基甲基呋喃(12)和/或2-丁氧基甲基四氢呋喃(13)，其可供用于进一步反应，产生丁醇和2-甲基呋喃(14)和/或2-甲基四氢呋喃(15)。根据上述途径进行反应产生丁醇作为一种产物，该丁醇可供用于在一种可操作的第二反应中再循环以便形成至少一种丁氧基甲基糠醛醚。以上所述的互相关联的氢化反应途径的一个或多个可以同时发生。
现已发现对还原的呋喃衍生物的选择性的显著改进可以通过受控反应条件如添加根据本发明的促进剂来获得。出人意料地，使用一种包含混合催化剂、促进剂或其组合的多功能催化剂体系获得了对呋喃衍生物的高选择性。因此，我们能够抑制互相关联的氢化反应途径，导致降低的不想要的产物的形成。
用于获得完全还原的呋喃衍生物(7)和还原的呋喃衍生物6中的至少一种的条件差异是多功能催化剂体系。在一种示例性的反应中在25℃-60℃、6至10巴H2下，使用烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种作为呋喃起始材料，在一种包含碱性促进剂和含钯氢化催化剂的多功能催化剂体系的存在下，在30分钟至2小时的反应时间内主要产物将是完全还原的呋喃衍生物7。
对于带有或不带有促进剂的每一种氢化催化剂的金属负载量的选择也可以控制还原的呋喃衍生物的选择性。总体上，这些金属能够以不同的形式(例如，元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子等)存在。典型地，在载体表面上的一种或多种金属可以构成该催化剂重量的从约0.25％至约10％。
为了制备至少30％选择性的还原的和水解的呋喃衍生物，DMTHF(6)，使含有烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种的呋喃起始材料与H2，以及一种包含均相酸性促进剂和氢化催化剂的多功能催化剂体系接触。一种包含双功能催化剂和/或非均相酸性催化剂促进剂与氢化催化剂的组合的多功能催化剂体系在25℃与100℃之间的温度下和在约6至60巴之间的压力下持续在1至2小时之间的时间以便至少约70％选择性地产生DMTHF。在示例性实施例中，该温度是60℃，该压力是60巴，并且该时间是1小时。
反应的选择性可以通过负载该多功能催化剂体系来控制，尽管较长的反应时间还将增强进一步的水解和/或还原。使用包含双功能催化剂和0.4当量的负载量的多功能催化剂体系，主要产物是完全还原的呋喃衍生物7。添加更高当量的双功能树脂催化剂体系给出BMF的定量转化，具有更高产率的丁醇和DMTHF。类似地，增加反应时间可以产生更高产率的丁醇和DMTHF。
我们能够证明通过改变温度、催化剂、以及促进剂来相当大地控制氢化的选择性。在氢化过程中，我们能够分别从烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种回收醇或酸的至少一种，这允许人们在小于100℃并且小于950psi的相对温和的条件下选择性地生产部分或完全还原的呋喃衍生物的至少一种。例如，该方法能够使人们选择性地还原HMF醚以便产生呋喃衍生物，包括但不局限于取代的呋喃、取代的四氢呋喃或四氢呋喃化合物。也可能形成开环产品包括己二醇。
在一个步骤中简化产物的还原和收集的能力可以提高合成效率并且节约回收成本。本发明方法的另一个优点是一种催化剂体系能够以一种简单的方式从反应混合物中分离并且再循环以便任选地再次使用。例如，固定在离子交换树脂上的钯催化剂是几乎不失活的，因为钯金属被固定在该离子交换树脂的基质上，并且此类催化剂的回收和再利用方面的处理是非常容易的，因为催化剂的相对粒径是非常大的。
在另一个方面中，我们设想根据本发明的多个实施例可以采用将一种含有HMF醚或酯的起始材料转化为呋喃衍生物的能力以便通过诸如连续流动系统、半分批反应、或分批反应的方法进行处理。例如，此反应可以在流化床、管式反应器、柱、或管道中分批地或连续地进行。该方法可以涉及通过简单地改变反应规模、反应条件、所采用的催化剂体系等选择性合成多种所披露的衍生物。若干反应器可以是联机的并且产物的选择性可以通过阀门的开关或温度、时间或压力的改变来控制。简言之，在此描述的方法并不限于分批反应，而是可以作为连续过程进行。
因为在不偏离本发明范围的情况下可以在以上方法中做出不同的改变，所以意图是包含在以上说明中的所有物质应被解释为说明性的并且不是限制性的意义。
实例
表1提供了一系列参考号，如在此使用的，用于如图1中所示的呈通用术语形式的不同呋喃起始材料和呋喃衍生物。
虽然本披露的通用原理适用于具有多个不同酰基或烷基R-取代基的起始材料，为了说明的目的以下讨论集中于具有R＝(a)正丁基，或(b)乙酰基的实例。当脱水反应是在1-丁醇中进行时，该醇可以与5-(羟甲基)糠醛(HMF)反应以便产生一种对应的醚，5-(丁氧基甲基)糠醛(BMF，1a)。以相同的方式，当在脱水反应中使用乙酸时，可以形成酰基酯，5-乙酰氧基甲基糠醛(AcMF，1b)。
参见图1，例如，在5-(丁氧基甲基)糠醛(BMF，1a)或5-乙酰氧基甲基糠醛(AcMF，1b)的氢化中，当氢化是在碱性树脂(例如，PuroliteTM5149或ReillyTM425)的存在下使用一种包含在碳载体上的钯催化剂(例如，≤5％Pd/C)的多功能催化剂体系进行时，以大于90％选择性形成完全还原的呋喃衍生物(7)物种。在钯掺杂的酸性树脂(例如，AmberlystTM28)的存在下，该氢化以约60％至约70％选择性主要产生二甲基四氢呋喃(DMTHF，6)。
在水解醚键或酯键之后，人们能够回收1-丁醇和乙酸，分别用于在一种可操作的第二反应中再循环以便形成烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种(参见例如，美国专利号7,679,490，或美国专利申请公开号2011/0137052，这些专利的每一个的内容通过引用结合在此)。水解醚键或酯键中的至少一种后产生的呋喃衍生物可以用作化学品或燃料，取决于剩余的官能度。图2呈现根据本发明的示意性过程，其中产生一种醇或酸。
以下实例作为本披露的发明的说明提供，应认识到改变参数和条件，例如通过改变温度、时间和试剂量、以及具体的起始物种和催化剂及其量，可以影响并且延伸本发明的整个实践超过呈现的实例的限制。
5-丁氧基甲基糠醛(BMF)
呋喃衍生物是从代表性烷氧基甲基糠醛醚、5-丁氧基甲基糠醛(BMF，1a)，使用催化剂体系合成的。将粗BMF在真空下进行蒸馏以便获得一种包含84％(BMF)和16％乙酰丙酸丁酯的呋喃起始材料。
标准条件
反应混合物如以下描述制备并且引入添加了溶剂和多功能催化剂体系的100mLMC系列搅拌式反应器(压力产品工业公司，沃明斯特，宾夕法尼亚州(PressureProductsIndustries,Warminster,PA))或多反应器系统(帕尔工业公司，莫林，伊利诺伊州(ParrIndustries,Moline,IL))的至少一个中。将该容器在搅拌下(625rpm)用氢气吹扫(4X500psi)。然后将该容器加压并且在连续搅拌下加热至所希望的温度。在设定的时间之后，允许该反应冷却至室温，将剩余的氢气移除，使该容器返回至环境压力，打开该容器，移出内容物并且通过真空过滤收集催化剂。
初始BMF转化率通过GC/MS和1HNMR定量。使用一种包含Pd/C和AmberlystTM碱性树脂的催化剂体系获得的产物的产物选择性(％)是使用已知标准和内部归一化法通过GC-MS分析确定的。每一种呋喃衍生物产物的产物选择性(％)被报道为GC-MS迹线中的面积％。每一种呋喃衍生物的摩尔产率(％)被计算为(呋喃衍生物的摩尔数/起始材料中烷氧基甲基糠醛的摩尔数)*100。
实例1-5。
氢化的选择性通过改变反应条件来控制。对于实例1-5，在EtOAc溶剂中使用一种5％Pd/C催化剂(每g的BMF0.1g)，在25℃下在6巴的氢气下进行初始系列的反应持续60分钟。这些反应使用0.3g负载量(相对于1g的BMF)的碱性树脂促进剂进行，同时在没有促进剂下进行对照试验。结果在下表2中提供。
呋喃起始材料，BMF，通过一种包含5％Pd/C与碱性树脂促进剂ReillyTM425的多功能催化剂体系在EtOAc中以98％选择性被直接转化为完全还原的呋喃衍生物(7a)(表2，条目2)。在不存在促进剂的情况下(表2，条目1)，仅获得69％选择性的该完全还原的呋喃衍生物。在相同的条件下使用一种不同的碱性树脂促进剂，PuroliteTMD5149，对该完全还原的呋喃衍生物的选择性降低至53％，其中BMF部分转化(表2，条目3)。然后在与条目3中所描述的相同条件下进行一个实验，除了使用溶剂1,4-二噁烷之外。组成分析显示与EtOAc相比溶剂相比，1,4-二噁烷提供更高选择性的完全还原的呋喃衍生物(7a)(表2，条目4)。在0.2g三乙胺促进剂和1.0g的5％Pd/C(每g的BMF)的存在下，BMF以20％选择性转化为部分还原的BMF(2a)并且以78％选择性转化为7a(表2，条目5)。
表2.碱性促进剂对BMF转化率的影响。
条目4在1,4-二噁烷中进行。
实例6-8。
使用一种包含AmberlystTMCH28双功能树脂(每g的BMF1g)的催化剂体系在相同的60℃反应温度和60巴氢气压力下进行反应时间对BMF在EtOAc中的氢化和水解的影响的三项研究。这些结果以％摩尔产率示于图3中并且证明与较短的反应时间相比，总的说来较长的反应时间提供更高的丁醇回收率和二甲基四氢呋喃形成。
实例9-11。
使用相同的75mL帕尔(Parr)反应器安排进行另外的实验，以便确定双功能催化剂AmberlystTMCH28树脂的当量，每0.5g的BMF，对BMF转化率、丁醇回收率、以及二甲基四氢呋喃形成的影响。在60巴氢气下使用不同负载量的一种包含AmberlystTMCH28双功能树脂的催化剂体系将BMF在EtOAc中的溶液加热至60℃持续60分钟。呋喃衍生物和丁醇的摩尔产率在图4中示出。使用0.4当量的双功能树脂实现了BMF的几乎定量转化，其中完全还原的BMF衍生物为主要呋喃衍生物产物和25％BuOH回收率。添加更高当量的双功能树脂催化剂体系给出BMF的定量转化，具有更高的丁醇回收率和二甲基THF的形成。
实例12-16。
使用多反应器系统进行一系列反应，这些反应使用在EtOAc中的10％Pd/C(每gBMF0.1g)和BMF，在60巴氢气下在60℃下加热60分钟，其中改变促进剂。在呋喃衍生物产物混合物中发现的不同材料的所产生的产物选择性如在图5中示出的。在每g的BMF0.02g的硫酸促进剂的存在下，以30％选择性产生还原的且水解的呋喃衍生物，DMTHF，与在不存在促进剂的情况下的仅约9％相比。出人意料地，使用一种钯掺杂的酸性树脂催化剂体系，AmberlystTMCH28，氢化BMF主要提供对于二甲基THF的70％的产物选择性。在温和的反应条件下获得呋喃的完全氢化和醚键的水解。
实例17-20。
在60℃下，使用30巴氢气和一种包含每gBMF0.5g的10％Pd/C催化剂负载量的多功能催化剂体系，在H2SO4促进剂(每gBMF0.08g)的存在下进行实验。如可以在图6中观察到的，通过将溶剂从EtOH改变为EtOAc，对于呋喃衍生物DMTHF(6)的选择性从33％升至41％并且对于MTHF醇丁基醚(4a)的选择性从29％升至45％。在EtOAc溶剂中的120分钟的更长的反应时间提供了对于呋喃衍生物DMTHF的甚至更高的55％产物选择性。以43％选择性产生呋喃衍生物MTHF醇丁基醚(4)。实例21-32.-回收丁醇用于溶剂再循环。
丁醇是从呋喃衍生物产物混合物中回收用于再循环(表3)。从在包含双功能树脂，AmberlystTM28，的催化剂体系的存在下进行的反应中获得最高量的所回收的丁醇(表3，条目22、24、以及29)。所回收的丁醇的最高摩尔产率是55％。
表3.从呋喃衍生物反应混合物回收丁醇(％摩尔产率)。
a基于1g的BMF。
5-乙酰氧基甲基糠醛(AcMF)
从代表性酰氧基甲基糠醛酯，5-乙酰氧基甲基糠醛(AcMF，1b)，使用多功能催化剂体系在若干条件下合成呋喃衍生物。AcMF是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的一种商业产品。
实例33-36。
使用与在实例1-32中所使用的相同设备和标准条件，使用一种AcMF呋喃起始材料在溶剂中的溶液和多种催化剂体系进行一系列实验。进行这些研究以便确定改变催化剂体系、反应时间和压力对AcMF转化率以及呋喃衍生物选择性的影响。在一种催化剂体系的存在下，将AcMF的EtOAc溶液加压至60巴氢气并且加热1h。结果表明包含Pd/C和酸性促进剂三氟乙酸的组合的催化剂体系(表4，条目33)给出46％的完全还原的呋喃衍生物(7b)、26％的4b、16％的MTHF(15)、以及5％的DMTHF(6)的混合物。与该组合的催化剂体系相比，DMTHF的选择性在相同的条件下使用多功能催化剂体系，Amberlyst28，给出48％的更高的选择性。将反应时间增加至2h以63％提供甚至更高的DMTHF选择性。Amberlyst10的多功能催化剂体系在14巴氢气压力下，在加热至60℃持续1h下，给出了呋喃衍生物MTHF的25％选择性，以及AcMF的部分转化。这些结果证实了呋喃衍生物的选择性是由催化剂体系、反应温度、以及反应时间的选择来控制的。
表4.使用催化剂和酸性促进剂的组合以及多功能催化剂体系的来自AcMF的呋喃衍生物选择性。
实例37-40。
使用多反应器系统进行一系列反应，这些反应使用包含在或者EtOAc或者1,4-二噁烷中的或者5％Pd/C或者10％Pd/C(每gAcMF0.1g)的多功能催化剂体系和AcMF与PuroliteTMD-5149(每gAcMF0.3g)、7巴氢气压力和改变的温度。产物选择性通过改变多功能催化剂体系、反应时间、以及温度受到显著地影响(表5)。使用5％Pd/C在加热至60℃持续1小时的情况下，AcMF的完全还原的衍生物(7b)的最高选择性是94％。当该反应是在环境温度下进行2小时时，该完全还原的衍生物的选择性降低至86％并且2-甲基四氢呋喃(15)的选择性增加至10％。如表5中条目39和40所示，当该反应在类似条件下采用在或者EtOAc或者1,4-二噁烷中的或者5％或者10％Pd/C负载量进行时，该完全还原的衍生物(7b)是主要产物。来自这些实验的结果，与来自实例1-5的结果组合，表明碱性促进剂增加了该完全还原的衍生物的选择性。
表5.碱性促进剂对AcMF转化率的影响。
a促进剂是PuroliteTMD-5149树脂(每g的AcMF0.3g)，在7巴下，Pd/C催化剂(每g的AcMF0.1g)。实验在EtOAc中进行除了条目39之外。
虽然在此呈现的实例描述了采用Pd催化剂的多功能催化剂体系，多种其他催化剂体系，如镍、铂、钌、或铜也可以使用并且可以包括一种碱性或酸性促进剂。
缩写
许多在前述说明书中讨论的化学品和衍生物典型地通过缩写提及，而不是其化学名称。最常用的缩写包括以下各项：
AcMF＝5-乙酰氧基甲基糠醛
BMF＝5-丁氧基甲基糠醛
DMTHF＝2,5-二甲基四氢呋喃
EtOAc＝乙酸乙酯
EtOH＝乙醇
HMF＝5-羟甲基糠醛
MTHF＝5-甲基四氢呋喃
TFA＝三氟乙酸
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求书或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组件，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (23)

1.一种合成呋喃衍生物的方法，该方法包括，
使包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的一种起始材料与氢气在多功能催化剂体系的存在下在包括最高达约150℃的操作温度和/或最高达约1,230psi(约85巴)的压力的至少一种的温和条件下反应；
其中形成一种还原的烷基呋喃衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始材料的氢化包括水解分别来自所述烷氧基甲基糠醛酯或醚的酯键或醚键。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括回收酸或醇中的至少一种作为一种反应产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述操作温度是在从约18℃至约130℃的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述压力是在从290psi(约20巴)至约1,015psi(约70巴)的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中氢化以一种受控的方式还原所述起始材料来选择性地产生一种部分或完全还原的呋喃衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原的烷基呋喃衍生物包括以下项的至少一种：2,5-二甲基-四氢呋喃(DMTHF)、(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇、5-甲基-2-丁氧基甲基呋喃、5-甲基-2-丁氧基甲基四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇、2-(丁氧基甲基)-5-(乙氧基甲基)呋喃、2-(丁氧基甲基)-5-(乙氧基甲基)四氢呋喃、(5-甲基呋喃-2-基)甲醇、(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲醇、2-(丁氧基甲基)呋喃、2-(丁氧基甲基)四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、(5-甲酰基呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基乙酸酯。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法进一步包括在一种可操作的第二反应中再循环所回收的酸和所回收的醇的至少一种以便形成烷氧基甲基糠醛醚或酰氧基甲基糠醛酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括以下项中的至少一种：双功能催化剂；具有碱性和氢化功能的多功能催化剂体系；具有选自下组的多种功能的多功能催化剂体系，该组由以下各项组成：酸性、碱性、氢化、脱水、以及开环功能。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该多功能催化剂体系包括一种非均相催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括一种催化剂，该催化剂呈现出对烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的一定程度选择性的至少一种：
a)其中该包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的起始材料被用于形成至少约30％产物选择性的2,5-二甲基-四氢呋喃；
b)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约80％产物选择性的(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇；
c)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约30％产物选择性的(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇；
d)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约30％产物选择性的2-(丁氧基甲基)-5-甲基四氢呋喃；
e)其中该起始材料5-乙酰氧基甲基糠醛被用于形成至少约85％产物选择性的(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯；
f)其中该包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的起始材料被用于形成至少约25％产物选择性的5-甲基四氢呋喃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括在基底载体上的一种第VIII至XI族的过渡金属。
13.如权利要求12所述的方法，其中该多功能催化剂体系包括一种过渡金属，该过渡金属是至少一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、铁、铜、银、以及金。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系是一种具有0.3％-10％Pd负载量的Pd/C催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括一种碱性促进剂，该碱性促进剂是三乙胺、和/或未改性的4-乙烯基吡啶残基和二乙烯基苯残基的聚合物的离子交换树脂中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括一种酸性促进剂，该酸性促进剂是均相酸、非均相酸、无机酸、和/或有机酸中的至少一种。
17.一种制备呋喃衍生物的方法，该方法包括：
使包含烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的一种起始材料与氢气在多功能催化剂体系的存在下反应，水解分别来自所述烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛酯的至少酯键或醚键之一；并且
回收酸或醇的至少一种和还原的烷基呋喃衍生物反应产物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛醚是以一种受控的方式还原以便形成一种部分或完全还原的呋喃衍生物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述起始材料与氢气的反应是在小于100℃的操作温度，以及小于950psi的压力的至少一种下进行。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述多功能催化剂体系包括一种催化剂，该催化剂呈现出对烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的一定程度选择性的至少一种：
a)其中该包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的起始材料被用于形成至少约30％产物选择性的2,5-二甲基-四氢呋喃；
b)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约80％产物选择性的(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇；
c)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约30％产物选择性的(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇；
d)其中该起始材料5-丁氧基甲基糠醛被用于形成至少约30％产物选择性的2-(丁氧基甲基)-5-甲基四氢呋喃；
e)其中该起始材料5-乙酰氧基甲基糠醛被用于形成至少约85％产物选择性的(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯；
f)其中该包含烷氧基甲基糠醛酯和/或烷氧基甲基糠醛醚的至少一种的起始材料被用于形成至少约25％产物选择性的5-甲基四氢呋喃。
21.一种合成呋喃衍生物的方法，该方法包括，使一种烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛醚与氢气在最高达约150℃的温度和最高达约85巴的压力下反应持续一段时间，这段时间足以形成所述烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛醚的部分和完全还原的衍生物的至少一种。
22.根据权利要求19所述的方法，其中该方法包括水解分别来自所述烷氧基甲基糠醛酯或烷氧基甲基糠醛酯的酯键或醚键的至少一个。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述呋喃衍生物包括以下项中的至少一种：(5-(丁氧基甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇、(5-(丁氧基甲基)呋喃-2-基)甲醇、2-(丁氧基甲基)-5-甲基四氢呋喃、(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基乙酸酯、5-甲基四氢呋喃、或2,5-二甲基-四氢呋喃(DMTHF)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017065980A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Archer Daniels Midland Company Preparation of a sugar-derived ester, glycol and polymers therefrom
CN114573527B (zh) * 2022-03-11 2023-08-01 湖南师范大学 一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990313A (en) * 1996-10-21 1999-11-23 Eastman Chemical Company Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
EP2128227A1 (en) * 2008-05-19 2009-12-02 Furanix Technologies B.V Monosubstituted furan derivatives via decarboxylation and use thereof as (aviation) fuel
CN101821248A (zh) * 2007-09-07 2010-09-01 福兰尼克斯科技公司 5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
CN102177146A (zh) * 2008-10-30 2011-09-07 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用金属催化剂还原hmf醚
US20110263880A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393963B2 (en) * 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US20100212218A1 (en) * 2007-09-07 2010-08-26 Furanix Technologies B.V. 5-(substituted methyl) 2-methylfuran
TR201908177T4 (tr) * 2009-05-14 2019-06-21 Archer Daniels Midland Co Bir co(ıı) veya ce(ııı) katalizörü, bir bromür tuzu ve bir solvent varlığında 5-(alkiloksimetil)furfuralin (AMF) oksijen ile oksidasyonu aracılığıyla 2,5-furandikarboksilik asidin (FDCA) hazırlanışına yönelik proses.
US8674150B2 (en) * 2009-06-05 2014-03-18 Penn State Research Foundation One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels
EP2651910B1 (en) * 2010-12-16 2016-12-07 Archer-Daniels-Midland Company Preparation of aminomethyl furans and alkoxymethyl furan derivatives from carbohydrates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990313A (en) * 1996-10-21 1999-11-23 Eastman Chemical Company Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
CN101821248A (zh) * 2007-09-07 2010-09-01 福兰尼克斯科技公司 5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
CN101821248B (zh) * 2007-09-07 2012-10-24 福兰尼克斯科技公司 5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃
CN101896476A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 碳水化合物向羟甲基糠醛(hmf)及衍生物的转化
EP2128227A1 (en) * 2008-05-19 2009-12-02 Furanix Technologies B.V Monosubstituted furan derivatives via decarboxylation and use thereof as (aviation) fuel
CN102177146A (zh) * 2008-10-30 2011-09-07 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用金属催化剂还原hmf醚
US20110263880A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran

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