CN102177145A - 生产烯化氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用氧气直接氧化烯烃从而生产烯化氧的连续方法，包括使包含烯烃和氧气的混合物在含有银的催化剂上反应Δt(i)的运行时间，其中在氧化过程中还使所述催化剂与含有乙醇的另一混合物接触至少一次达Δt(ii)的运行时间，其中运行时间Δt(i)＞Δt(ii)。

Description

生产烯化氧的方法
本发明涉及一种通过在含银催化剂存在下用氧气直接氧化烯烃而生产烯化氧的连续方法，其中所述方法包括综合处理所述催化剂以提高其活性和/或选择性。本发明同样涉及该方法在再生先前用于烯化氧生产的废催化剂中的用途。
烯化氧为具有各种用途的重要的关键化学品。生产烯化氧的各种生产方法原则上是现有技术已知的。例如可通过使烯烃与氢过氧化物如过氧化氢反应或通过用氧气直接氧化而生产烯化氧。
工业上常通过在含银催化剂存在下用氧气直接氧化乙烯而生产环氧乙烷。通常使用负载型催化剂，其中通过合适方法将催化活性金属银施加于其上。作为载体材料，原则上可使用各种多孔材料如活性碳，钛、锆或硅的二氧化物或陶瓷组合物或这些材料的混合物。通常将α-氧化铝用作载体材料。
除了银和载体材料外，这些催化剂大多包含用于改善催化剂性能的助催化剂。根据现有技术，例如将少量碱金属和/或碱土金属化合物施加到载体上。一些出版物教导了采用过渡金属如钨或钼。在银催化剂的情况下，特别优选的助催化剂为铼。工业上优选使用包含铼和/或其他过渡金属助催化剂与碱金属和/或碱土金属化合物组合的催化剂，这是因为它们具有高选择性。
随着时间的推移，已经开发出许多使用各种银催化剂直接氧化烯烃，尤其是乙烯的方法，其目的是对选择性和/或活性产生有利影响。选择性是指反应形成烯化氧的烯烃的摩尔百分数。活性以在其他恒定条件如温度、压力、气体比例、催化剂比例下反应器出口处的烯化氧浓度表征。烯化氧浓度越高，活性就越高。获得特定烯化氧浓度所需的温度越低，活性就越高。由于在工业方法中通过直接氧化法生产大量(例如)环氧乙烷，所以催化剂的选择性或活性的任何提高均具有显著的经济重要性。除了活性外，催化剂的使用寿命也具有巨大的经济重要性。已知催化剂的活性和/或选择性随着使用时间的推移而降低，使得最终必须进行经济上不利的催化剂更换。
提高废银催化剂的活性和/或选择性的方法大多基于后处理或再生废催化剂。后处理例如包括用包含水、水混溶性溶剂以及铯和/或铷化合物的溶液浸渍废催化剂。将以这种方式浸渍的催化剂干燥，然后将如此干燥的催化剂再次用于氧化反应中。这类方法例如已描述于DE 25 19 599、DE 2611 856、DE 26 36 680、DE 26 49 359、EP 0 101 008和DE 29 38 245中。在US 4,529,714或US 4,391,735所描述的再生方法中，将含银催化剂以极其类似的方式处理；但此处再生溶液还包含作为添加剂的肼和/或脂族或芳族酸。
然而，所述方法具有的缺点是必须使氧化过程中断达整个催化剂处理时期。可在运行过程中在给定时间通过适当处理而原位改善银催化剂的活性和/或选择性的方法是有利的。本发明上下文中所用措辞“原位”是指催化剂的处理在氧化反应的进行过程中进行而不使氧化过程中断。
US 6,624,116描述了一种原位再生方法。该文献涉及一种再生催化剂的方法，所述催化剂用于使链烷烃转化成烯烃的自热氧化法。所述再生通过将8b族金属的可汽化化合物和/或通过将可汽化助催化剂与反应混合物一起引入反应器中而实现。US 6,624,116没有描述用于将烯烃直接氧化成烯化氧的含银催化剂和方法。
因此，需要通过在含银催化剂存在下直接氧化烯烃而生产烯化氧的有利方法，其中使上述缺点(即，例如频繁的生产中断和/或使用过程中活性和/或选择性损失)降至最小。此外，需要用于烯烃直接氧化的含银催化剂的有利再生方法。
令人惊讶地，现已发现通过用含乙醇的混合物原位处理含银催化剂而对选择性和活性施加有利影响，该处理在通过用氧气直接氧化烯烃而生产烯化氧的过程中进行。
因此，本发明涉及一种通过用氧气直接氧化烯烃而生产烯化氧的连续方法，其包括：
(i)使含银催化剂与包含所述烯烃和氧气的混合物G1连续接触达Δt(i)的运行时间；
(ii)在(i)的连续接触过程中使(i)的催化剂与包含乙醇的另一混合物G2接触至少一次达Δt(ii)的运行时间，
其中Δt(i)＞Δt(ii)。
在这种情况下，本发明方法还可意指一种再生用于使烯烃直接氧化成烯化氧的含银催化剂的再生方法，其中所述催化剂的再生在氧化反应进行过程中原位进行(即如上所述)，其中此时不使所述氧化过程中断。
因此，本发明涉及上述方法在原位再生含银催化剂中的用途。
本发明方法特别适于具有2-4个碳原子的烯烃的直接氧化，尤其是乙烯或丙烯的直接氧化。特别优选该方法用于使乙烯直接氧化成为环氧乙烷。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述烯烃为乙烯且所述烯化氧为环氧乙烷。本发明同样涉及该方法在其用于生产环氧乙烷的同时原位再生含银催化剂中的用途。
可用于本发明方法中或可通过本发明方法原位再生的催化剂原则上为适用于由乙烯和氧气生产环氧乙烷的所有含银催化剂。优选所述催化剂为负载型催化剂，即包含至少一种惰性载体材料的催化剂。作为载体材料，原则上可使用在本发明的直接氧化条件下稳定的任何多孔材料，例如活性碳，氧化铝，钛、锆或硅的二氧化物，碳化硅或其他陶瓷组合物或这些材料的适当混合物。优选所述催化剂包含氧化铝，例如至少一种α-、γ-或θ-氧化铝，尤其是α-氧化铝。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述含银催化剂包含惰性载体材料，优选α-氧化铝。
根据优选实施方案，所述方法使用包含作为载体材料的α-氧化铝的催化剂而进行，其中所述α-氧化铝具有0.1-20m2/g，优选0.2-10m2/g，进一步优选0.3-5m2/g，进一步优选0.4-3m2/g，进一步优选0.5-2m2/g，特别优选0.7-1.2m2/g BET表面积(根据Brunauer等，J.Am.Chem.Soc.60，第309页(1938)所述方法测定)。此外，该α-氧化铝优选具有0.1-2.0ml/g，优选0.2-1.2ml/g，进一步优选0.4-1.0ml/g，特别优选0.4-0.8ml/g的孔体积(通过DIN 66133所述的汞孔隙率法测定)，并且在20℃下在5分钟的过程中显示出0.1-2.0ml/g，优选0.2-1.2ml/g，进一步优选0.4-1.0ml/g，特别优选0.4-0.8ml/g的冷水吸收率。
根据另一优选实施方案，所述α-氧化铝具有大于75％的纯度，优选大于80％的纯度，进一步优选大于85％的纯度，进一步优选大于90％的纯度，非常特别优选大于98％的纯度。
在这种情况下，措辞“α-氧化铝”还包括包含其他组分的α-氧化铝，所述其他组分例如一种或多种化合物，优选为选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、硅、铁、锆的元素以及这些元素中一种或多种的混合物的氧化物。例如，所述α-氧化铝包含一种或多种选自二氧化硅、氧化钠、氧化铁(III)、二氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化钾和氧化镁的化合物。
优选所述惰性载体材料为至少98％纯度的α-氧化铝。
根据另一优选实施方案，所述优选具有至少98％纯度的α-氧化铝包含小于1重量％的二氧化硅。如果所述α-氧化铝包含氧化钠，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化钠。如果所述α-氧化铝包含氧化铁(III)，则同样优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化铁(III)。如果所述α-氧化铝包含二氧化钛，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，进一步优选小于0.02重量％的量包含二氧化钛。如果所述α-氧化铝包含(例如)氧化钠，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化钠。如果所述α-氧化铝包含氧化钙，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化钙。如果所述α-氧化铝包含氧化镁，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化镁。如果所述α-氧化铝包含氧化钾，则优选在每种情况下基于惰性载体材料总重量以0.01-0.5重量％，优选0.08-0.12重量％的量包含氧化钾。所述惰性载体材料通常包含在每种情况下基于惰性载体材料总重量为小于0.1重量％，优选小于0.05重量％的二氧化锆。例如可使用获自Saint-Gobain NorPro的SA5-61型或获自CeramTec的19/30型载体。
原则上载体颗粒的几何形状可任意选择。载体颗粒有利地具有能不阻碍反应气体扩散至涂覆有催化活性银颗粒的载体颗粒的外表面和内表面的形状。优选的载体形状为片状、绳状
Figure BDA0000054301240000051
球状、透镜状(linsen)或蛋状体，特别优选绳状。非常特别优选空心绳状、带孔星绳状(gelochte
Figure BDA0000054301240000052
)或带孔标签绳状(gelochte
Figure BDA0000054301240000053
)。
关于银的用量，在本发明方法中优选使用包含10-30重量％银的催化剂。特别优选在每种情况下基于催化剂总重量包含10-20重量％，进一步优选12-18重量％，特别优选13-16重量％银的催化剂。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中催化剂包含基于催化剂总重量为10-30重量％的银。
除银以外，本发明方法中所用的催化剂还优选包含至少一种助催化剂，例如6、5、4、3、2种助催化剂或1种助催化剂。对本发明而言“助催化剂”是指催化剂组分，与不包含该组分的催化剂相比，通过其可提高一种或多种催化剂性能，例如选择性、活性、转化速率和/或产率或时空产率。优选在反应条件下尽可能是化学稳定的且不催化不希望的反应的那些化合物。作为可用于本发明方法中的助催化剂掺杂的银催化剂的实例，可提及DE-A 23 00 512，例如第4页第5行至第11页第5行；DE-A 25 21 906，例如第2页第12行至第7页；EP-A 0 014 457，例如第4页第14行至第6页第30行；DE-A 24 54 972，例如第3页第3段和第5页至第14页；EP-A0 357 293，例如第1栏第10行至第24行以及第4栏和第5栏，EP-A 0 011356，例如第1页第19行至第2页第14行和第3页至第5页第20行以及EP-A 0 266 015、EP-A 0 172 565、EP-A 0 085 237和DE-A 25 60 684中所描述的银催化剂。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述催化剂额外包含至少一种助催化剂。此外，本发明还涉及该方法在使用包含银和至少一种助催化剂的催化剂生产烯化氧的同时原位再生该催化剂中的用途。
作为助催化剂，尤其可提及碱金属和碱土金属的氢氧化物或盐、以及元素周期表第6和第7副族元素的化合物，尤其是元素钨、钼和/或铼的化合物。尤其适于所述方法的催化剂为包含选自Re、W、Mo、Rb、Li、K、Cs、Sr、Ba、Ca、S、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi及其两种或更多种的混合物的助催化剂的催化剂。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述至少一种助催化剂选自Re、W、Mo、Rb、Li、K、Cs、Sr、Ba、Ca、S、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi及其两种或更多种的混合物。
所述方法特别适用于包含至少一种选自Li、Cs、W、Mo、S和Re及其两种或更多种的混合物的助催化剂的催化剂。根据特别优选的实施方案，所述催化剂至少包含锂和硫作为助催化剂。
本发明方法中所用的催化剂优选通过将活性组分施加到惰性载体材料上而制备，即通过施加银和施加至少一种助催化剂而制备。为此，原则上可使用现有技术的所有浸渍和沉积方法，其中这些方法可包括一个或多个浸渍和/或沉积步骤以及一个或多个锻烧步骤。作为实例，可提及的银催化剂制备方法公开于DE-A 23 00 512，例如第11页第14行至第21页第4行和实施例；DE-A 25 21 906，例如第7页至第14页第4行；EP-A 0 014 457，例如第4页第1行至第8页第16行以及实施例1和2；EP-A 0 011 356，例如第2页第15行至第6页第13行；DE-A 24 54 972，例如第3页第3段和第5页至第14页；EP-A 0 357 293，例如第1栏第25行至第4栏第17行；以及EP-A 0 384 312、DE-A 33 21 895、EP-A 0 229 465、DE-A 31 50205和EP-A 0 172 565中。在催化剂的制备过程中，将银，优选呈银化合物(可为盐或银配合物)形式，施加到上述惰性载体材料上。优选将银化合物以溶解，尤其是溶解于水中的形式施加。为获得可溶形式的银化合物，可在所述银化合物(例如氧化银(I)或草酸银(I))中以合适方式额外加入络合剂如乙醇胺、草酸和/或乙二胺，所述络合剂也可同时起还原剂作用。特别优选银以银-胺化合物，优选银-乙二胺化合物形式施加。此外，所述助催化剂优选以它们的盐，例如卤化物，尤其是氟化物、氯化物，羧酸盐，硝酸盐，硫酸盐或硫化物，磷酸盐，氰化物，氢氧化物，碳酸盐或杂多酸盐，尤其是元素周期表第6和第7副族元素的杂多酸盐形式，特别优选以钨、钼和/或铼的杂多酸盐形式用于沉积和/或浸渍方法中。
作为优选用于本发明方法中的催化剂，可以以实例方式提及的是具有基于催化剂总重量为10-30重量％的银含量，1-5000ppm(重量)的锂和/或铯含量，1-5000ppm(重量)的钨和/或钼含量和1-500ppm(重量)的硫含量的银催化剂，在每种情况下基于所述催化剂的总重量。此外，所述催化剂任选包含具有基于催化剂总重量为0-3000ppm(重量)含量的铼。
可使上述催化剂与(i)的混合物G1原则上在适用于直接氧化的任何条件下接触。
所述接触通常在至少一个反应器中进行，其中可使用在现有技术的环氧乙烷生产方法中常见的反应器。例如，可使用外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry；第5版；第A10卷；第117-135、123-125页；VCH Verlagsgesellschaft；Weinheim 1987)或具有疏松催化剂床和冷却管的反应器，例如DE-A 34 14 717、EP-A 0 082 609和EP-A 0 339 748所描述的反应器。优选(ii)的所述接触在至少一个管式反应器，优选管壳式反应器中进行。在这种情况下，将所述混合物G1以气态供入所述反应器中并使其在此处与所述催化剂接触。
供入的且包含烯烃(优选乙烯)和氧气的混合物G1优选包含基于G1总体积为10-80体积％，优选20-60体积％，进一步优选25-50体积％，非常特别优选30-40体积％的烯烃。混合物G1的氧气含量有利地处于不产生爆炸性气体混合物的范围内。优选G1包含基于G1总体积为至多10体积％，优选至多9体积％，进一步优选至多8体积％，非常特别优选至多7体积％的氧气。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中所述混合物G1包含30-40体积％的烯烃(优选乙烯)和至多7体积％的氧气。
除这些组分外，所述混合物G1还优选包含其他组分。根据优选实施方案，本发明涉及一种如上所述的方法，其中所述混合物G1包含惰性气体。惰性气体是指在本发明反应条件下尽可能呈惰性方式的那些气体。特别地，所述惰性气体选自氮气、氩气、甲烷、一氧化碳、氦气及其两种或更多种的混合物。特别是除乙烯和氧气外，所述混合物G1还包含甲烷。如果所述混合物G1包含甲烷，则优选以在每种情况下基于G1总体积为10-80体积％，优选20-70体积％，进一步优选30-60体积％，非常特别优选40-50体积％的量包含甲烷。
此外，所述混合物G1可包含蒸汽。如果混合物G1包含蒸汽，则优选以在每种情况下基于G1总体积为0.05-5.0体积％，优选0.05-3.0体积％，进一步优选0.05-2.0体积％，进一步优选0.05-1.0体积％，非常特别优选0.05-0.5体积％的量包含所述蒸汽。
根据特别优选的实施方案，所述混合物G1包含在每种情况下基于G1总体积为40-50体积％的甲烷和0.05-0.5体积％的蒸汽。
作为其他组分，所述混合物可包含二氧化碳。所述混合物G1中的二氧化碳含量通常在每种情况下基于G1总体积为小于2.5体积％，优选小于2体积％，例如优选0-1.8体积％，进一步优选0-1.5体积％，进一步优选0-1.0体积％。
此外，包含乙烯和氧气的混合物G1还可包含卤素化合物。卤素优选为氯，而优选的卤素化合物为有机卤素化合物，优选具有1-10碳原子的烃的卤化物。合适的化合物例如为氯化芳烃化合物如氯苯、二氯苯或氯代甲苯。特别优选所述卤素化合物选自氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯以及这些化合物中一种或多种的混合物。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述混合物G1额外包含有机卤化物，优选为选自氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷或这些化合物中一种或多种的混合物的有机卤化物。非常特别优选所述混合物G1包含氯乙烷。
所述卤素化合物，优选有机卤化物通常以在每种情况下基于混合物G1总重量为0.1-2000ppm(体积)的浓度，优选1-1000ppm(体积)的浓度，进一步优选0.5-100ppm(体积)的浓度，特别优选1-20ppm(体积)的浓度使用。在这种情况下，连续供入反应器的混合物G1中的氯乙烷的量在运行时间Δt(i)期间可变化。在反应过程中按照需要调整氯乙烷的量。运行时间Δt(i)开始时的氯乙烷浓度通常比运行时间Δt(i)结束时的浓度低，即氯乙烷浓度通常在接触过程中增大。该增大可连续或逐步进行，其中氯乙烷浓度通常逐步增大。运行时间Δt(i)开始时通常选择氯乙烷的量为1-4ppm(体积)，而在运行时间Δt(i)结束时氯乙烷的量通常为4-20ppm(体积)，在每种情况下基于G1总体积。
除所述组分外，所述混合物G1还可额外包含合适的氮化合物，例如一氧化氮、二氧化氮、N2O4、氨、硝基甲烷、硝基乙烷和/或N2O3，其中一氧化氮和/或二氧化氮是特别有利的。所述氮化合物通常以在每种情况下基于G1总体积为0.1-约2000ppm(体积)，优选0.1-2000ppm(体积)，进一步优选1-1000ppm(体积)，特别优选50-500ppm(体积)的浓度使用。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述混合物G1额外包含氮化合物，优选一氧化氮和/或二氧化氮。
根据特别优选的实施方案，所述混合物G1包含在每种情况下基于混合物G1总体积为30-40体积％的乙烯，至多78体积％的氧气，0.05-0.5体积％的蒸汽，0.1-1.0体积％的二氧化碳，40-50体积％的甲烷以及1-20ppm(体积)的氯乙烷。
如果合适的话，所述气体混合物的上述组分可各自包含少量杂质。例如，可使用适于本发明气相氧化的任何纯度级别的乙烯。合适的纯度级别包括但不限于通常具有至少99％纯度的“聚合物级”乙烯和具有通常大于95％的较低纯度的“化学品级”乙烯。在这种情况下，所述杂质通常尤其包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
对本发明而言，乙烯可以以任何适当的方式提供。本发明方法中所用的乙烯通常源于蒸汽裂化工艺，例如油和/或粗汽油的蒸汽裂化或在石油或天然气的萃取中作为伴随气体存在的乙烷的蒸汽裂化。同样乙烯也可源于乙烷的催化、氧化或自热脱氢。
根据本发明的另一实施方案，使用通过乙醇脱水获得的乙烯。乙醇又可通过发酵从含糖或淀粉的植物如甘蔗、糖甜菜、玉米、黑麦等中非常容易地得到。由于这些可再生原料容易获得，因此可长期保证廉价供应乙醇并通过催化脱水由其生产的乙烯。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其还包括：
(a)通过乙醇脱水提供乙烯。
乙醇脱水得到乙烯是本来就已知且可按照下文所列文献所描述的方式实施的技术。直到20世纪60年代，以小规模(2-10kt/a)由乙醇生产乙烯才非常普遍，参见Chem.Eng.1967，100-102。在无法获得烃类而有利地由生物质(尤其是甘蔗)得到乙醇的地区，一直在持续进行乙醇脱水的研究，参见Chem.Eng.1981，17。温度控制决定了乙烯的选择性。在太低(＜300℃)的温度下形成乙醚，而在太高(＞400℃)的温度下乙醛比例增大。US4,134,926描述了在流化床反应器中在400-480℃的温度下在SiO2/Al2O3裂化催化剂存在下工业合成乙烯，其报道产率为99％或更高。作为催化剂，通常采用氧化物催化剂如Al2O3、ZrO2(参见Bull.Soc.Chem.Jpn.1975，48，3377)，盐如硫酸盐(参见J.Catal.1971，22，23)，磷酸盐(参见Kinet.Katal.1964，5，347)，(杂)多磷酸(参见Chem.Lett.1981，391；Ind.Eng.Chem.，Pord.Res.Dev.1981，20，734)，沸石如ZSM-5(参见J.Catal.1978，53，40)，离子交换树脂或负载的磷酸。T.S.R.P.Rao和G.M.Dhar报道了γ-氧化铝催化剂在350℃、375℃和400℃下，不仅具有100％活性，而且具有100％选择性(Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis，Studies in Surface Science and Catalysis 1998，第113卷，241)。
原则上乙醇可通过现有技术描述的所有方法脱水。优选脱水在包含ZSM-5型沸石的催化剂，或包含γ-氧化铝的催化剂存在下进行。优选脱水在300-400℃的温度和大气压下进行。在这种情况下，进料气体进一步优选包含气态乙醇。根据另一实施方案，使用包含乙醇和至少一种惰性气体的混合物，优选包含氮气和乙醇的混合物的进料气体。在本发明上下文中，“包含乙醇”是指所述乙醇可包含通常存在于乙醇中的杂质，例如甲醇、丙醇、乙醛和/或乙酸。此外，“包含乙醇和至少一种惰性气体的混合物”是指所述混合物可包含通常存在于乙醇中的杂质和/或通常存在于所用的至少一种惰性气体中的杂质，例如通常存在于氮气中的杂质。
根据优选实施方案，(a)的所述提供包括对包含由脱水获得的乙烯的混合物进行提纯。提纯优选通过涤气和/或冷凝进行，其中将乙醇残留物吸收或凝出。
优选将至少一部分由脱水获得且如果合适的话，经提纯的乙烯用作(i)的混合物G1的组分。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，该方法此外还包括：
(a)通过乙醇脱水提供乙烯，其中将至少一部分来自(a)的乙烯用作(i)中所述混合物G1的组分。
使混合物G1与含银催化剂通常在升高的温度下接触。优选180-300℃的温度，进一步优选185-290℃的温度，进一步优选190-280℃的温度，特别优选200-270℃的温度。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中(i)的接触在180-300℃的温度，优选200-270℃的温度下进行。通常(i)在5-30巴的压力下进行。优选(i)的接触在5-25巴的压力，优选10-20巴的压力，特别优选14-20巴的压力下进行。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中(i)的接触在14-20巴的压力下进行。
(i)中所用的气时空速(GHSV)取决于所选反应器的类型，例如反应器的尺寸/平均面积，催化剂的形式和尺寸。优选GHSV为每小时800-10000，优选2000-6000，进一步优选3000-6000，其中所述数值涉及催化剂的体积。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中(i)的接触以3000-6000的GHSV进行。
通常(i)的接触进行大于100小时的运行时间Δt(i)。在这种情况下，运行时间Δt(i)是指在必须更换之前采用催化剂实施氧化方法的总运行时间。
优选运行时间Δt(i)大于100小时，优选大于200小时，进一步优选大于500小时，特别优选大于1000小时。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中运行时间Δt(i)为至少100小时。
在(i)的接触过程中，如上所述，所述催化剂额外与包含乙醇的混合物G2接触至少一次达Δt(ii)的运行时间。该接触优选在催化剂开始失活或部分失活的时间点进行。
在本发明方法中，(ii)的与包含乙醇的混合物的接触并不在整个运行时间Δt(i)期间进行，而是在运行时间Δt(i)期间中进行一个或多个有限的时间期间Δt(ii)。优选运行时间Δt(ii)小于24小时。进一步优选运行时间Δt(ii)为0.1-12小时，优选0.1-6小时，进一步优选0.1-5小时，特别优选0.1-4小时。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中运行时间Δt(ii)为0.1-4小时。
取决于要求，在运行时间Δt(i)期间，(ii)的接触可进行一次或多次，例如5次，4次，3次，2次或1次。(ii)进行的次数例如取决于催化剂的失活程度或运行时间Δt(i)的长度。在(ii)的接触进行不止一次而是多次的情况下，所有运行时间Δt(ii)之和同样小于Δt(i)。优选Δt(i)与运行时间Δt(ii)之和，即∑(Δt(ii))的比为10-10000，例如100-10000，优选10-1000。
此外，在重复接触的情况下，运行时间Δt(ii)可根据要求在上述范围内变化，即应使催化剂与混合物G2接触大于一次且每次达Δt(ii)的运行时间，每次Δt(ii)可在上述范围内变化。
对于(ii)的接触，使所述混合物G2优选与混合物G1一起供入至少一个反应器并使其在此处与上述催化剂接触。此时可将G1和G2在不同部位或一起在同一位置供入至少一个反应器中。优选使混合物G2在供入之前与G1混合，即优选加入混合物G1中，然后使得到的G1和G2的混合物作为进料气体通入至少一个反应器中。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中将混合物G2在(ii)的与催化剂接触之前加入混合物G1中。
此时，(ii)的持续达Δt(ii)运行时间的所述接触基本上在与(i)的接触相同的条件下进行，即在180-300℃的温度，优选185-290℃的温度，进一步优选190-280℃的温度，特别优选200-270℃的温度下进行。优选使混合物G2在加入G1之前达到170-270℃的温度。
进一步优选所述接触在5-30巴的压力，优选10-20巴的压力，特别优选14-20巴的压力下进行。此外，(ii)的持续达Δt(ii)运行时间的所述接触基本上在与(i)的接触相同的GHSV下进行，即GHSV为每小时800-10000，优选2000-6000，进一步优选3000-6000。
就混合物G2的组成而言，该混合物包含基于G2总重量优选为至少0.01％的乙醇。优选所述混合物包含乙醇。在本发明上下文中，“包含乙醇”是指G2包含乙醇以及通常存在于乙醇中的杂质，例如甲醇、丙醇、乙醛和/或乙酸。根据本发明的一个实施方案，(ii)中所用的乙醇为在(a)的乙醇脱水中未反应且以合适方式提纯的乙醇。
根据另一实施方案，除乙醇以外，所述混合物G2还包含至少一种选自Re、W和Mo的可汽化助催化剂。本发明所用的措辞“可汽化助催化剂”不仅包含所述助催化剂的可汽化化合物，还包含呈其元素形式或呈合适，即可汽化或挥发性形式的助催化剂的气流。
如果所述至少一种可汽化助催化剂为铼，则铼优选以铼化合物，进一步优选以铼化合物的乙醇溶液形式使用。七氧化二铼、高铼酸铵或甲基三氧化铼优选用作铼化合物。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中混合物G2额外包含七氧化二铼。
在除乙醇以外，G2还包含至少一种可汽化助催化剂的情况下，G2包含基于所用催化剂总重量为10-2000ppm，优选50-500ppm的至少一种助催化剂。
在运行时间Δt(ii)期间，混合物G2优选以基于G1和G2的总体积为0.01-5体积％，进一步优选0.01-3体积％，进一步优选0.01-2体积％，进一步优选0.01-1体积％，进一步优选0.01-0.5体积％的量使用。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在运行时间Δt(ii)期间，混合物G2以基于G1和G2的体积之和为0.01-0.5体积％的量使用。
如果(ii)的接触进行至少两次，则每次进行的步骤(ii)可在基本相同的工艺条件下进行，即例如具有基本相同的混合物G2的组成、基本相同的G2用量(基于G1和G2的体积之和)、基本相同的运行时间Δt(ii)、在基本相同的温度和基本相同的压力下进行。同样所述至少两个步骤(ii)的一个或多个参数可不同，例如混合物G2的组成、混合物G2的用量、温度、压力和/或运行时间Δt(ii)。
在(例如)上述混合物G2的组成发生变化的情况下，使催化剂在(例如)运行时间Δt(iix)期间与混合物G2接触，并在运行时间Δt(iiy)期间与组成(即，例如如果合适的话其中所包含的可汽化助催化剂的数量和/或用量)不同于运行时间Δt(iix)期间所用混合物G2的另一混合物G2接触。
根据本发明方法的一个实施方案，在(ii)中，使所述催化剂与包含乙醇的混合物G2接触至少一次并与包含乙醇和铼的混合物G2接触至少一次。
如果所述接触进行至少两次，则(ii)的各处理工艺可在时间上一个紧接一个地进行。同样，各步骤(ii)也可在时间上彼此间隔地进行。如果(ii)的所述接触进行至少三次，则各步骤(ii)间的时间间隔可相同或不同。同样可彼此相继，即无时间间隔地进行两个或更多个步骤(ii)，以及以一定的时间间隔进行两个或更多个步骤。
有利地，本发明方法以循环过程进行。在这种情况下，混合物G2再循环通过反应器，从而与(i)的催化剂接触。如上所述，在确定的时间点，将G2与G1一起额外至少一次通过反应器达Δt(ii)期间。接触之后，将通过直接氧化形成的环氧乙烷以及反应中形成的副产物从产物气流中取出。例如取出存在于产物混合物中的至少一部分二氧化碳。该取出通常借助二氧化碳吸收剂进行。如果产物混合物由于(ii)的接触还包含乙醇，则如果合适的话，同样以合适方式将其取出。取出通常通过涤气和/或冷凝器进行，其中使乙醇吸收或凝出。环氧乙烷可从产物气流中取出并且其后处理可根据现有技术的常规方法(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版；第A20卷；第117-135、123-125页；VCHVerlagsgesellschaft；Weinheim 1987)进行。取出副产物和环氧乙烷和/或如果合适的话，乙醇之后且补充所需量的乙烯、氧气和任选其他组分之后，将得到的混合物作为包含上述组分的混合物G1再次通入反应器。
下文将通过实施例更详细地描述本发明。
实施例
各实施例在包含由不锈钢制成且具有6mm内径和2300mm长度的垂直竖立的反应管的实验反应器中进行。将装备有夹套的反应管用流过所述夹套的温度为T的热油加热。使油温与反应管中的温度，并因此与反应温度非常接近。将反应管由下至上用惰性滑石球填充约200mm的高度，其上用粒度为0.5-1.0mm的催化剂片填充约1100mm的高度，并且其上用惰性滑石球填充约700mm的高度。进料气体从顶部进入反应器并在通过催化剂床后再从下端排出。
进料气体包含7体积％O2和35体积％C2H4以及0.15体积％H2O、1.0体积％CO2，其余为CH4(甲烷)。各实验在p＝15巴，气时空速(GHSV)为4750/小时以及环氧乙烷的时空产率为0.25kgEO/L催化剂/小时下进行。
根据预定的环氧乙烷时空产率控制反应温度。为了优化催化剂的选择性和转化速率，在进料中加入3ppm(体积)氯乙烷作为调节剂。
借助在线GC对反应器出口处排出的气体进行气相色谱分析。由分析结果确定转化速率(催化剂活性)和选择性。因此，在预定的环氧乙烷时空产率下，其所必需的反应温度是催化剂活性的度量，在这种情况下，催化剂活性与反应温度成反比。
因此，很明显，在预定环氧乙烷时空产率下，反应温度越低，则催化剂活性越高。相反，很明显，在预定环氧乙烷时空产率下，反应温度越高，则催化剂活性越低。
所用的银催化剂包含位于载体材料上的约15重量％银，其中所述载体为具有少量SiO2以及痕量碱金属氧化物和碱土金属氧化物的α-氧化铝(比吸水率为约0.5ml/g；按照DIN-ISO 9277所述测定的BET比表面积为约0.9m2/g)。作为提高选择性的助催化剂元素，所述催化剂额外包含锂和铯以及钨和硫。
在反应压力下，借助HPLC泵(具有0-2ml微泵头(mikropumpenkopf)的Bischoff型)计量加入液体形式的醇。在这种情况下，将所述醇计量加入实际反应管上方的进料气流中，并在加热至约175℃的约1000mm长不锈钢盘管内加热至175℃。在这种情况下，取决于其沸腾温度，所述醇汽化(在甲醇和乙醇的情况下)或以液体形式预热(在1-丁醇、1-丙醇和2-丙醇的情况下)。
实施例1
供入乙醇
按照描述将银催化剂装入反应管中。首先将催化剂用230℃且对应于约3000/小时的GHSV的未加压氮气冲洗约12小时，从而使其不含水分和其他粘性物质。在通过逐步调节上述进料气体混合物达到15巴的反应压力后，所述催化剂起动，其中作为惰性气体，逐步用甲烷替换氮气。然后调整反应温度，以获得0.25kg(EO)/L(催化剂)/小时的环氧乙烷时空产率。
在约150小时的操作时间后，催化剂达到稳定状态，即恒定的活性和选择性水平。然后供入乙醇而不改变其余反应条件。计量加料速率为2.0ml/小时，对应于0.3体积％乙醇。在60分钟的过程中，加入2ml的乙醇。紧邻加料后，催化剂性能降低。在数小时的操作时间后，再次达到在预定环氧乙烷时空产率下的稳定状态的催化剂性能水平。结果总结于表1中。
表1：供入乙醇之前、之中和之后的催化剂性能
  说明  运行时间(h)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  进料前的稳定状态   120   229   81.4
  紧邻进料后   -   229   78.9
  进料后的稳定状态   140   228   81.7
＊该温度与催化剂活性成反比。
实例2(对比例)
供入甲醇
实施例2以类似于实施例1的方式实施，不同之处在于供入甲醇而不是供入乙醇。结果总结于表2中。
表2：供入甲醇之前、之中和之后的催化剂性能
  说明  运行时间(h)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  进料前的稳定状态   120   248   81.8
  紧邻进料后   -   248   80.7
  进料后的稳定状态   150   248   82.0
＊该温度与催化剂活性成反比。
实施例3(对比例)
供入1-丙醇
实施例3以类似于实施例1的方式实施，不同之处在于供入1-丙醇而不是供入乙醇。结果总结于表3中。
表3：供入1-丙醇之前、之中和之后的催化剂性能
  说明  运行时间(h)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  进料前的稳定状态  160   228   81.5
  紧邻进料后  -   228   80.1
  进料后的稳定状态  200   228   81.3
＊该温度与催化剂活性成反比。
实施例4(对比例)
供入2-丙醇
实施例4以类似于实施例1的方式实施，不同之处在于供入2-丙醇而不是供入乙醇。结果总结于表4中。
表4：供入2-丙醇之前、之中和之后的催化剂性能
  说明  运行时间(h)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  进料前的稳定状态   190   229   82.0
  紧邻进料后   -   229   80.2
  进料后的稳定状态   200   230   82.0
＊该温度与催化剂活性成反比。
实施例5(对比例)
供入1-丁醇
实施例5以类似于实施例1的方式实施，不同之处在于供入1-丁醇而不是供入乙醇。结果总结于表5中。
表5：供入1-丁醇之前、之中和之后的催化剂性能
  说明  运行时间(h)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  进料前的稳定状态   170   226   81.6
  紧邻进料后   -   226   80.5
  进料后的稳定状态   190   226   81.9
＊该温度与催化剂活性成反比。
实施例6(对比例)
不供入醇
实施例6以类似于实施例1的方式实施，不同之处在于不供入醇。结果总结于表6中。
表6：确定的运行时间下的催化剂性能(不供入醇)
  说明  运行时间(小时)  温度T(℃)＊   选择性(％)
  稳定状态   125   228   81.4
  稳定状态   250   228   81.4
＊该温度与催化剂活性成反比。
可以看出，使用本发明方法影响了银催化剂的活性(与反应温度成反比)和选择性。因此，在根据本发明进行处理的催化剂的情况下，对于相同的时空产率，处理之后可降低反应温度。就使用低反应温度能降低不希望的副产物的形成而言，这也是有利的。可从各实施例看出，在本发明实施例1中，处理后，实现了反应温度的降低(对于相同的时空产率)以及选择性的提高。在其中使用不同于乙醇的醇实施所述方法的对比试验中，不能实现这种反应温度的降低(对于相同的时空产率)。

Claims (19)

1.一种通过用氧气直接氧化烯烃而生产烯化氧的连续方法，其包括：
(i)使含银催化剂与包含所述烯烃和氧气的混合物G1连续接触达Δt(i)的运行时间；
(ii)在(i)的连续接触过程中使(i)的催化剂与包含乙醇的另一混合物G2接触至少一次达Δt(ii)的运行时间，
其中Δt(i)＞Δt(ii)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述运行时间Δt(i)为至少100小时。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述运行时间Δt(ii)为0.1-4小时。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(i)的所述接触在180-300℃的温度，优选在200-270℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(i)的所述接触在14-20巴的压力下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中(i)的所述接触以3000-6000/小时的气时空速(GHSV)进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述混合物G2在(ii)的与所述催化剂接触之前加入混合物G1中。
8.根据权利要求7的方法，其中使所述混合物G2在加入之前达到170-270℃的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述混合物G2以在每种情况下基于G1和G2的体积之和为0.05-1体积％的量，优选0.1-0.5体积％的量使用。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述烯烃为乙烯且所述烯化氧为环氧乙烷。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述混合物G1包含惰性气体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氩气、甲烷、氦气及其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述混合物G1包含卤素化合物，优选为选自氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烯以及这些化合物中一种或多种的混合物的有机卤素化合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述混合物G1额外包含氮化合物，优选一氧化氮和/或二氧化氮。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述混合物G2额外包含七氧化二铼。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述含银催化剂包含惰性载体材料，优选α-氧化铝。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述催化剂包含基于催化剂总重量为10-30重量％的银。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述催化剂额外包含至少一种助催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种助催化剂选自Re、W、Mo、Rb、Li、K、Cs、Sr、Ba、Ca、P、B、In、Sn、Sb、Tl、Pb、S、Bi及其两种或更多种的混合物。
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