CN102174135A

CN102174135A - 偕二硝基改性的聚苯乙烯、其制造方法及包含其的粘结剂

Info

Publication number: CN102174135A
Application number: CN 201110020866
Authority: CN
Inventors: 张公正; 王君; 赵姗; 房永曦; 王晓川
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102174135B

Abstract

本发明公开了一种偕二硝基改性的聚苯乙烯、其制造方法及包含其的粘结剂。该偕二硝基改性的聚苯乙烯具有式1所示的结构，式1

Description

偕二硝基改性的聚苯乙烯、其制造方法及包含其的粘结剂

技术领域

本发明涉及一种改性聚苯乙烯、其制造方法及包含其的粘结剂，更具体地讲，涉及一种偕二硝基改性的聚苯乙烯、其制造方法及包含其的粘结剂。

背景技术

高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive，PBX)具有安全性能好、机械强度大和易于加工成型等许多优点，在国防和国民经济许多领域已获得广泛的应用。

PBX研制的关键和核心在于选择与主体炸药粘结强度大、力学性能好的高分子材料，即选择合适的粘结剂。PBX中的粘结剂通常为有机高聚物，它在混合炸药中作为粘结组分，主要起粘结作用，也可以起钝感剂、增塑剂和炸药载体的作用，对炸药的能量、力学性能和贮存性能都有重要的影响。

PBX中最初使用的是惰性粘结剂，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚等。这类粘结剂的问题是内能低，不能满足高性能炸药的研制要求。

为解决惰性粘结剂引起的能量损失问题，人们研究了一些含能粘结剂，例如聚叠氮缩水甘油醚(GAP)及其衍生物、含能氧杂环聚合物、含能热塑性弹性体、偕二硝基聚合物等。其中，偕二硝基聚合物含有中等能量，稳定性好。FR2839515A1公开了丙烯酸2，2-二硝基丙酯(DNPA)和丙烯酸2，2-二硝基丁酯(DNBA)共聚物的制备过程。用该共聚物做压装PBX炸药的含能粘结剂制成的HMX/DNPA-DNBA共聚物/F&F(混合增塑剂)炸药有较高的密度、较大的爆速(Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.2001：163-169)。

但是，作为PBX的粘结剂，丙烯酸偕二硝基烷酯类聚合物存在的主要问题在于合成工艺长，成本高。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种制造工艺简单的偕二硝基改性的聚苯乙烯及其制造方法。

本发明的另一目的在于提供一种成本低廉的偕二硝基改性的聚苯乙烯及其制造方法。

本发明的又一目的在于提供一种适用于PBX的粘结剂。

根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯具有式1所示的结构，

式1

其中，0.1≤x≤0.7。

根据本发明的一方面，该偕二硝基改性的聚苯乙烯的数均分子量为11673～260538。

根据本发明的制造上述偕二硝基改性的聚苯乙烯的方法包括以下步骤：在无水AlCl₃的存在下，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。

根据本发明的一方面，聚苯乙烯的数均分子量为10000～120000。

根据本发明的一方面，在卤代烷溶剂中使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应，卤代烷溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种。

根据本发明的一方面，在反应之前，聚苯乙烯的重量占聚苯乙烯和卤代烷溶剂的总重量的0.5％～10％。

根据本发明的一方面，在反应之前，聚苯乙烯的重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为1～5∶1。

根据本发明的一方面，在反应之前，无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为0.1～1.4。

根据本发明的一方面，在0℃～80℃的温度下使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。

根据本发明的一方面，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应0.5小时～10小时。

根据本发明的适用于PBX的粘结剂包含上述的偕二硝基改性的聚苯乙烯。

具体实施方式

根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯具有式1所示的结构。

式1：

其中，0.1≤x≤0.7。

如后文所述，根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯可以用作PBX的含能粘结剂或用于制造PBX的含能粘结剂。式1中的x表示用4，4-二硝基戊酰基取代聚苯乙烯重复单元的苯环上的氢的取代度。如果x小于0.1，则取代度太低，不能赋予含能粘结剂足够的能量；如果x大于0.7，偕二硝基改性的聚苯乙烯的能量增加，安全性降低。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯中，4，4-二硝基戊酰基连接到聚苯乙烯的苯环上，并且对于一个苯环，至多连接有一个4，4-二硝基戊酰基。具体地讲，4，4-二硝基戊酰基可以连接到苯环的2位、3位、4位、5位、6位中的任何一个位置的碳原子。优选的是，4，4-二硝基戊酰基连接到苯环的4位的碳原子，处于该位置的4，4-二硝基戊酰基的空间位阻较小，并且易于制造如此改性的聚苯乙烯。次优选的是，4，4-二硝基戊酰基连接到苯环的3位和5位中的一个位置的碳原子。更加次优选的是，4，4-二硝基戊酰基连接到苯环的2位和6位中的一个位置的碳原子。

因为根据本发明的改性聚苯乙烯含有偕二硝基，所以其可以用作PBX的含能粘结剂或用于制造PBX的含能粘结剂。具体地讲，根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯可以单独用作PBX的含能粘结剂，或者可以与惰性粘结剂和其他含能粘结剂中的至少一种组合来制造PBX的含能粘结剂。

可采用聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯来制备根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。在一个实施例中，可以使用数均分子量为10000～120000的聚苯乙烯来制造根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯，因此所制造的本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的数均分子量为11673～260538。如果本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的数均分子量不在以上范围内，则该改性聚苯乙烯的物理性质使其不适于用作PBX的含能粘结剂或用于制造PBX的含能粘结剂。然而，本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的数均分子量不限于此。

下面将详细说明根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法。

第一步，准备作为原料的4，4-二硝基戊酰氯和聚苯乙烯。

可通过反应路线1来制备4，4-二硝基戊酰氯。

反应路线1：

参照反应路线1，首先使硝基乙烷与氢氧化钠反应生成硝基乙烷钠，然后使硝基乙烷钠与亚硝酸钠和硝酸银反应生成偕二硝基乙烷，最后偕二硝基乙烷与氢氧化钠反应生成偕二硝基乙烷钠。Edward E H等人在Synthesis of 2，2-dinitropropanol(I & EC product research and development，1962，1(2)：108-116)中详细公开了偕二硝基丙醇的制备方法，该文献通过引用而被包含于此，本领域技术人员可以参考该文献来制备偕二硝基乙烷钠。

然后，使偕二硝基乙烷钠与丙烯酸甲酯反应生成4，4-二硝基戊酸甲酯，然后使4，4-二硝基戊酸甲酯在盐酸的作用下水解，生成4，4-二硝基戊酸。ShechterH等人在The Condensation of 1，1-Dinitroethane with Electronegatively Substituted Unsaturated Compounds：The Synthesis of 3，3-Dinitro-1-butene(J.Am.Chem.Soc.，1951(73)：127-131)中公开了3，3-二硝基-1-丁烯的合成方法，该文献通过引用而被包含于此，本领域技术人员可以参考该文献来制备4，4-二硝基戊酸。

之后，使4，4-二硝基戊酸与氯化亚砜反应，从而生成4，4-二硝基戊酰氯。Marvin H G等人在Preparation of Aliphatic gem-Dinitro Monoisocyanates and Derivatives(J.Org.Chem.，1962，27(1)：334-336)中公开了脂肪族偕二硝基单异氰酸酯及其衍生物的制备方法，该文献通过引用而被包含于此，本领域技术人员可以参考该文献来制备4，4-二硝基戊酰氯。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制备方法中使用的4，4-二硝基戊酰氯的制备方法不限于以上所述，本领域技术人员可以使用任何合适的方法来制备4，4-二硝基戊酰氯。

第二步，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯在无水AlCl₃的存在下反应，生成根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。具体地讲，聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯按照如下的反应路线2发生反应。

反应路线2：

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制备方法中使用的聚苯乙烯可通过商购而获得，或者可以由公知的工艺容易地制造。优选地，在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制备方法中使用的聚苯乙烯的数均分子量为10000～120000。如果所使用的聚苯乙烯的数均分子量不在该范围内，则制得的改性聚苯乙烯的物理性质使其不适于用作PBX的含能粘结剂或用于制造PBX的含能粘结剂。然而，在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制备方法中使用的聚苯乙烯的数均分子量不限于此。在构型上，所使用的聚苯乙烯可以是等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯或无规聚苯乙烯。

用于解释上述反应的一种机理是4，4-二硝基戊酰氯与AlCl₃按照1∶1的量生成络合物，该络合物直接进攻苯环，从而生成根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。在反应路线2所示的反应中，仅仅是聚苯乙烯的侧基发生转变，而聚合度基本不变。通过对聚苯乙烯的侧基进行偕二硝基官能化，实现了聚苯乙烯的功能化。

通过反应路线2所示的反应，4，4-二硝基戊酰基可以连接到苯环的2位、3位、4位、5位、6位中的任何一个位置的碳原子。4，4-二硝基戊酰基优选地连接到苯环的4位的碳原子，这是因为聚苯乙烯的处于4位的氢原子的活性较高，并且反应的空间位阻最小。次优选的是，4，4-二硝基戊酰基连接到苯环的3位和5位中的一个位置的碳原子。更加次优选的是，4，4-二硝基戊酰基连接到苯环的2位和6位中的一个位置的碳原子。

反应路线2所示的反应所使用的溶剂为卤代烷。所述卤代烷的示例可以是一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的一种或多种。卤代烷能够使作为原料的聚苯乙烯和4，4-二硝基戊酰氯充分溶解。此外，卤代烷能够溶解AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的络合物。因此，卤代烷有利于反应试剂和催化剂的充分反应。上述反应开始是非均相，以后慢慢转为均相反应。

反应路线2所示的是一个高分子反应，溶解在卤代烷中的聚苯乙烯的浓度对分子间缔合程度有较大的影响，高的分子间缔合程度会导致相当一部分4，4-二硝基戊酰氯与AlCl₃的络合物无法与苯环接触而使反应无法发生，所以反应路线2所示的反应应当在稀溶液条件下进行。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法中，优选地，卤代烷的使用量以配制浓度为0.5wt％～10wt％的聚苯乙烯卤代烷溶液为准。在聚苯乙烯的浓度小于0.5wt％的情况下，聚苯乙烯链节和4，4-二硝基戊酰氯与AlCl₃的络合物碰撞的总次数太少，使取代度总体上不高。在聚苯乙烯的浓度大于10wt％的情况下，由于聚苯乙烯链在溶液中呈团状，无法充分展开，聚苯乙烯链节和4，4-二硝基戊酰氯与AlCl₃的络合物碰撞的总次数太少，使聚苯乙烯的有效浓度降低，反应仅仅停留在聚苯乙烯链的表面，导致取代度不高。更加优选地，卤代烷的使用量以配制浓度为1wt％～7wt％的聚苯乙烯卤代烷溶液为准。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法中，优选地，聚苯乙烯重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为1～5∶1。如果聚苯乙烯重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比小于1∶1，则会有未反应4，4-二硝基戊酰氯存在，给后处理带来困难；如果聚苯乙烯重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比大于5∶1，则4，4-二硝基戊酰氯的用量太小，难以获得具有期望取代度的产品。更加优选地，聚苯乙烯重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为1～3∶1。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法中，优选地，无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为0.1～1.4。如果无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比小于0.1，则获得产品的取代度过小。如果无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比大于1.4，则反应体系出现结块现象。这是因为4，4-二硝基戊酰氯与苯环的反应是亲电反应，作为溶剂的卤代烷也是一种亲电试剂，AlCl₃既能催化苯环上的酰基化反应，也能催化烷基化反应，二者存在着竞争，但是当活性更大的4，4-二硝基戊酰氯与卤代烷同时存在时，AlCl₃优先催化酰基化反应；当4，4-二硝基戊酰氯消耗完毕或者4，4-二硝基戊酰氯浓度较低时，AlCl₃将使苯环上的烷基化反应成为主要反应，卤代烷分子在苯环之间架起桥梁，形成交联。更加优选地，无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为0.5～1.2。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法中，优选地，在0℃～80℃的条件下使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。如果反应温度低于0℃，则反应物的反应活性太低，反应速度太慢，取代度也较低。如果反应温度超过80℃，则AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯形成的络合物不稳定，降低了体系中4，4-二硝基戊酰氯的有效浓度，再者，温度过高导致副反应的发生，从而使取代度降低。在实际操作中，已经发现当反应体系温度超过80℃时，产物结块，颜色变黑，甚至有焦化现象发生。更加优选地，在20℃～70℃的条件下使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。从经济的角度考虑，可以在室温下使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法中，优选地，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应0.5小时～10小时。本申请的发明人经过深入的研究发现，反应时间对取代度的增加无明显影响，这与小分子反应完全不同。在反应前期，AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯形成的络合物迅速与苯环反应，这个过程不需要很长时间；在反应后期，能够被取代的聚苯乙烯苯环上的氢大部分已经被4，4-二硝基戊酰基取代，支链纠缠，位阻增大，限制了反应的进一步进行，从而使反应速率变慢，取代度增加趋缓。如果反应时间少于0.5小时，则时间太短，使得反应不能充分进行。如果反应时间超过10小时，则反应体系开始结块，可能的原因是随着反应的进行，作为催化剂的AlCl₃逐渐被聚苯乙烯所包绕，因此产生了结块现象。更加优选地，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应1小时～6小时。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法的一个实施例中，将聚苯乙烯溶解在卤代烷溶剂中制成溶液，然后将4，4-二硝基戊酰氯和作为催化剂的无水AlCl₃加入该溶液，在无水AlCl₃的催化下生成根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法的另一实施例中，在反应结束后将稀释剂加入反应体系进行稀释，然后将所得的混合物加入到沉淀剂中或将沉淀剂加入到所得的混合物中，从而析出根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。稀释剂的示例包括但不限于：四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、1，2-二氯乙烷中的至少一种。沉淀剂的示例包括但不限于：甲醇、乙醇、水、己烷中的至少一种。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法的又一实施例中，省略了加入稀释剂的步骤，直接将反应结束后的混合物加入到沉淀剂中或将沉淀剂加入到所得的混合物中，从而析出根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯。

在根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯的制造方法的再一实施例中，还包括在析出根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯之后对产物进行过滤和/或干燥的步骤。

下面结合制备例对根据本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯及其制造方法进行描述。

制备例1：4，4-二硝基戊酰氯的制备

称取硝基乙烷15.00g(0.20mol)置于500mL三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，冰盐浴中冷却。在机械搅拌下，向硝基乙烷与水的混合物中加入浓度为50％的氢氧化钠溶液16.8g(0.21mol，氢氧化钠过量5％～10％)，缓慢滴加，温度控制在0℃～10℃。滴加完毕后，一次性加入亚硝酸钠14.49g(0.21mol)，待完全溶解后迅速加入事先配制的冰盐浴冷却过的硝酸银溶液(71.4g(0.42mol)AgNO₃/100mL水)，此过程中溶液温度先上升后下降，待温度稳定后撤去冰盐浴。此时溶液呈黄绿色，pH≈5，烧瓶底部有灰色固体银沉淀。室温下反应2h～3h，用浓度为50％的氢氧化钠溶液调节pH在12～13，抽滤，滤渣用30mL蒸馏水淋洗三次，淋洗液并入滤液中，得到橙红色的硝基乙烷钠溶液。

将制得的硝基乙烷钠溶液转入500mL三口烧瓶中，滴加45.10mL(0.50mol)丙烯酸甲酯，2h内加完，室温下搅拌反应4h。此时底部出现黄色油状物。用冰醋酸调节pH＝4，此时溶液变绿色。一次性加入丙烯酸甲酯9.00mL(0.10mol)，室温下反应11h得到底部有油状物的橙黄色溶液。产物用30mL乙醚萃取五次，30mL饱和食盐水和30mL蒸馏水分别洗涤三次，除去溶剂乙醚，得到黄色油状液体，即为4，4-二硝基戊酸甲酯。向4，4-二硝基戊酸甲酯中加入145mL浓盐酸和100mL水，混合均匀后90℃水浴回流水解4h～5h，然后加入2.5g左右的活性碳，煮沸5min～10min，趁热过滤。冷却滤液，析出白色的4，4-二硝基戊酸，产率为84％。在该示例中制备的4，4-二硝基戊酸为白色粉末状固体，产品纯度在98％以上。

在装有磁子搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1.92g干燥过的4，4-二硝基戊酸，加入氯化亚砜10.0mL，80℃下回流5h～6h，反应结束后于50℃旋蒸除去过量的氯化亚砜，得到略带黄色的4，4-二硝基戊酰氯。产率在96％以上。

用Perkin Elmer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪对该制备例中获得4，4-二硝基戊酸样品进行测试。结果如下：3054cm^-1，酸OH伸缩振动；1708cm^-1，C＝O伸缩振动；1563cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1395cm^-1，CH₃孤立峰；1329cm^-1，NO₂对称伸缩振动。

用Varian mercury-plus 400核磁共振仪对该制备例中获得4，4-二硝基戊酸样品进行核磁测试。

¹H NMR(400MHz，氘代丙酮)：δ2.28(s，H-a)，δ2.57(t，H-c)，δ2.92(t，H-b)。在核磁共振氢谱谱图中没有看到羧基氢(d位置)的特征峰，可能是与溶剂氘代丙酮相互作用，影响了羧基氢的出峰，但从红外光谱中可以证实存在羟基。

以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酸。

制备例2：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为70000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入1，2-二氯乙烷267mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯21g(0.1mol)并加入13.3g(0.1mol)无水AlCl₃，室温下反应2h。待反应结束后，加入50mL四氢呋喃稀释反应液，然后将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物21.4g，增重法计算取代度为63％。

用Perkin Elmer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪对该制备例中获得产物进行测试。结果如下：3026cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2923cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1684cm^-1，酮羰基的吸收峰；1566cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1334cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；700cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。

用Varian mercury-plus 400核磁共振仪对该制备例中获得产物进行核磁测试。

¹H NMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.40(H-b)，δ1.82(H-a)，δ2.17(H-g)，δ2.98(H-h和H-i)，δ6.56～7.55(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。

以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例3：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为10000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入二氯甲烷267mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯21g(0.1mol)并加入10.67g(0.08mol)无水AlCl₃，在60℃下反应5h。待反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，然后将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物19.8g，增重法计算取代度为54％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3028cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2923cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1685cm^-1，酮羰基的吸收峰；1567cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1333cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；702cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.41(H-b)，δ1.83(H-a)，δ2.16(H-g)，δ2.98(H-h和H-i)，δ6.55～7.57(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例4：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为120000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入四氯化碳267mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯10.5g(0.05mol)并加入6.65g(0.05mol)无水AlCl₃，室温下反应2h。待反应结束后，加入50mL 1，2-二氯乙烷稀释反应液，然后将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物16.1g，增重法计算取代度为32.8％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3025cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2925cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1682cm^-1，酮羰基的吸收峰；1566cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1334cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；699cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.41(H-b)，δ1.84(H-a)，δ2.14(H-g)，δ2.97(H-h和H-i)，δ6.56～7.55(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例5：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为30000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入二氯甲烷150ml使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯4.2g(0.02mol)并加入2.67g(0.02mol)无水AlCl₃，室温下反应8h。待反应结束后，加入50mL四氢呋喃稀释反应液，然后将反应液加入到大量乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物12.0g，增重法计算取代度为10％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3026cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2925cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1686cm^-1，酮羰基的吸收峰；1567cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1335cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；702cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.40(H-b)，δ1.80(H-a)，δ2.19(H-g)，δ2.98(H-h和H-i)，δ6.56～7.54(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例6：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为50000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入1，1，2-三氯乙烷65mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯18.9g(0.09mol)并加入13.3g(0.1mol)无水AlCl₃，在50℃下反应4h。待反应结束后，加入50mL丙酮稀释反应液，然后将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物19.65g，增重法计算取代度为53％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3026cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2925cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1684cm^-1，酮羰基的吸收峰；1566cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1336cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；701cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.38(H-b)，δ1.82(H-a)，δ2.16(H-g)，δ2.97(H-h和H-i)，δ6.58～7.54(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例7：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为90000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的500mL烧瓶中，向烧瓶加入1，2-二氯乙烷267mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯14.7g(0.07mol)并加入12g(0.09mol)无水AlCl₃，在70℃下反应3h。待反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，然后将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物19.54g，增重法计算取代度为52％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3026cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2923cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1682cm^-1，酮羰基的吸收峰；1565cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1335cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；700cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.40(H-b)，δ1.84(H-a)，δ2.18(H-g)，δ2.98(H-h和H-i)，δ6.56～7.56(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

制备例8：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的制备

将10.4g(以重复单元计0.1mol)数均分子量为60000左右的自制聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、N₂保护装置的1.5L烧瓶中，向烧瓶加入氯仿1200mL使聚苯乙烯完全溶解，之后通入氮气，滴加制备例1中制备的4，4-二硝基戊酰氯5.25g(0.025mol)并加入0.67g(0.005mol)无水AlCl₃，在40℃下反应9h。待反应结束后，将反应液加入到大量甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到产物12.4g，增重法计算取代度为11％。

采用制备例2中相同的方法对产物进行FTIR和NMR测试。FTIR结果如下：3025cm^-1，芳环上C-H伸缩振动；2921cm^-1，主链上亚甲基C-H的伸缩振动；1684cm^-1，酮羰基的吸收峰；1567cm^-1，偕二硝基不对称伸缩振动；1332cm^-1，偕二硝基对称伸缩振动；700cm^-1，芳环上C-H面外弯曲振动。¹HNMR(400MHz，氘代氯仿)：δ1.38(H-b)，δ1.83(H-a)，δ2.17(H-g)，δ2.98(H-h和H-i)，δ6.56～7.55(H-c、H-d、H-e、H-f和H-j)。以上的红外、核磁谱图及数据证明了产物为4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯。

测试例1：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的真空安定性测试

参照《GJB772A-97炸药试验方法》中的方法501.2.真空安定性试验压力传感器法测试制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的真空安定性。测试时间为48h，温度为100℃。

结果表明，制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的放气量分别为0.85mL/g、0.76mL/g、0.65mL/g、0.60mL/g、0.72mL/g、0.70mL/g、0.73mL/g，其满足《GJB772A-97炸药试验方法》中针对含能材料规定的需低于2mL/g的热安定性标准，说明制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯具有较好的热稳定性。

测试例2：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与奥克托今(HMX)、黑索金(RDX) 的相容性测试

参照《GJB772A-97炸药试验方法》测试制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与HMX、RDX的相容性。测试时间为40h，试验温度为100℃。

关于HMX与制备例2至制备例8中的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的样品，其净增放气量依次分别为-0.65mL/5g、-0.32mL/5g、-0.43mL/5g、-0.67mL/5g、-0.54mL/5g、-0.53mL/5g、-0.55mL/5g。关于RDX与制备例2至制备例8中的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的样品，其净增放气量依次分别为-0.02mL/5g、-0.03mL/5g、-0.05mL/5g、-0.06mL/5g、-0.02mL/5g、-0.02mL/5g、-0.06mL/5g。根据《GJB772A-97炸药试验方法》，净增放气量小于3mL/5g为相容，因此可以看出，制备例2至制备例8的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与HMX、RDX相容性良好。

测试例3：4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的感度测试

测试制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的摩擦感度和撞击感度。

摩擦感度试验条件：摆角90°，药量30mg，表压3.92Mpa，摆锤质量1.5kg。摩擦感度测试结果表明，在制备例2、制备例3、制备例6和制备例7中制备的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的表面出现轻微的烧蚀，爆炸百分数分别为40％、35％、33％和33％；在制备例4、制备例5、制备例8中制备的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的表面未发生烧蚀和爆炸。虽然部分样品出现轻微的烧蚀，但是反应级别不高。

撞击感度试验条件：落锤质量10kg，药量50mg，落高25cm。撞击感度测试结果表明，在制备例2至制备例8中制备的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯均未发生爆炸与烧蚀。

测试例4：使用4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与作为主体炸药的HMX制备的PBX的爆速的测试

使用水悬浮法对制备例2至制备例8中制备的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯和HMX进行造粒，加入少量石蜡，溶剂为乙酸乙酯，HMX、石蜡与制备例2至制备例8中制备的每种4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯的重量比为95∶1∶4。从制得的湿料除去水分及杂质，烘干，筛选，然后压装成型，压装密度为1.761g/cm³。按照该方法由制备例2至制备例8的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与HMX制造的PBX炸药的爆速分别为8555m/s、8553m/s、8540m/s、8520m/s、8553m/s、8552m/s和8515m/s。

由此可见，由制备例2至制备例8的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯与HMX制造的PBX的爆速接近同密度的HMX爆速计算值(8600m/s)，这说明制备例2至制备例8的4，4-二硝基戊酰基聚苯乙烯确实对炸药的爆炸能量有较为明显的贡献，适于用作PBX的粘结剂。

因此，本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯与主体炸药的相容性良好，具有较好的热稳定性，自身感度较低，作为PBX的粘结剂使用不会显著降低主体炸药的爆速。因此，本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯适于用作PBX的粘结剂或用于制造PBX的粘结剂。例如，本发明的偕二硝基改性的聚苯乙烯可以单独用作PBX的粘结剂，或者与其他粘结剂组合来用作PBX的粘结剂。

Claims

1.一种偕二硝基改性的聚苯乙烯，其特征在于具有式1所示的结构，

式1

其中，0.1≤x≤0.7。

2.如权利要求1所述的偕二硝基改性的聚苯乙烯，其特征在于，所述偕二硝基改性的聚苯乙烯的数均分子量为11673～260538。

3.一种制造权利要求1所述的偕二硝基改性的聚苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

在无水AlCl₃的存在下，使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，聚苯乙烯的数均分子量为10000～120000。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在卤代烷溶剂中使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应，卤代烷溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷中的至少一种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在反应之前，聚苯乙烯的重量占聚苯乙烯和卤代烷溶剂的总重量的0.5％～10％。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在反应之前，聚苯乙烯的重复单元与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为1～5∶1。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在反应之前，无水AlCl₃与4，4-二硝基戊酰氯的摩尔比为0.1～1.4。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在0℃～80℃的温度下使聚苯乙烯与4，4-二硝基戊酰氯反应0.5小时～10小时。

10.一种粘结剂，其特征在于包含权利要求1或2所述的偕二硝基改性的聚苯乙烯。