CN102172527A - 超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，包括如下步骤：将TiO2颗粒加入Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，先后于恒温振荡床和超声波发生器中浸渍后，干燥，焙烧得到固体颗粒；将上述固体颗粒在H2氛围下还原处理，再次置于空气中焙烧，得到催化挥发性有机化合物氧化反应的Cuy1Mny2Cey3Ox/TiO2/HO催化剂。本发明所制备的催化剂氢气还原温度低，形成了能在多孔材料载体上高分散的高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相。催化挥发性有机化合物氧化反应的活性高；同时由于本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种挥发性有机化合物氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种超声-氢气联合制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下，沸点50℃～260℃的各种有机化合物。VOCs的排放是造成环境大气污染的主要原因之一，它给地球环境和人类健康带来了灾难性的危害，引起社会公众的普遍关注，治理VOCs污染迫在眉睫。目前控制VOCs污染的技术里，催化氧化是最为有效和经济的技术之一。
在催化氧化技术里，催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。目前用于VOCs催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂催化活性高，但价格昂贵，资源缺乏，因此大规模推广使用有一定的难度；而非贵金属催化剂价格相对便宜，但是其催化活性不高，例如：Wang等[Ching-Huei Wang. Performance of thesupported copper oxide catalysts for the catal ytic incineration of aromatic hydr
Lu等[Lu Chi-Yuan.Application of polyol process to prepare AC-supported nanocatalyst forVOC oxidation.Applied Catalysis A：General，2007，325，163-174]采用活性炭为载体，以Cu、Co、Fe、Ni为活性组分制备过渡金属氧化物催化剂，发现Cu基催化燃烧甲苯的活性最高。Lu等[LuChi-Yuan.Al2O3-supported Cu-Co bimetallic catalysts prepared with polyol process for removal ofBTEX and PAH in the incineration flue gas.Fuel，2009，88，340-347]采用Al2O3为载体，制备了Cu1.25Co3.75/Al2O3、Cu2.5Co2.5/Al2O3和Cu3.75Co1.25/Al2O3等复合型非贵金属催化剂，催化甲苯进行氧化燃烧，发现Cu1.25Co3.75/Al2O3催化活性最高。
Aguero等[Fabiola N.Aguero.Combustion of volatile organic compounds over supportedmanganese oxide：Influence of the support，the precursor and the manganese loading.CatalysisToday，2008，133-135，493-501]分别采用硝酸锰和乙酸锰作为前驱体，通过浸渍法在Al2O3上负载Mn制备催化剂催化乙醇氧化反应，发现采用乙酸锰作为前驱体制备的催化剂的活性较高。
Soylu等[Soylu Gülin S.Pozan.Total oxidation of toluene over metal oxides supported on anatural clinoptilolite-type zeolite.Chemical Engineering Journal，2010，162，380-387]采用斜发沸石为载体，以Mn、Co、Fe、Cu为活性组分制备过渡金属氧化物，对甲苯进行催化燃烧，发现Mn负载型催化活性最高。
Flavia G.Dura′n等[Flavia G.Dura′n.Manganese and iron oxides as combustion catalysts ofvolatile organic compounds.Applied Catalysis B：Environmental，2009，92，194-201]采用柠檬酸盐法制备了Fe-Mn混合氧化物催化剂，发现该Fe-Mn混合氧化物催化剂催化燃烧乙醇、乙酸乙酯和甲苯的活性高于单一的金属氧化物Fe2O3和Mn2O3催化剂的活性。
由于目前，非贵金属催化剂的活性普遍不高，因此，研究出高活性、低成本的复合型非贵金属催化剂已成为这个领域的重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，该方法利用超声和氢气还原技术联合，制备Cuy1Mny2Cey3Ox/TiO2/HO(y1，y2，y3指摩尔比)催化剂，用于催化VOCs的氧化燃烧，治理VOCs污染。通过本发明制备的催化剂克服了传统贵金属催化剂成本高的缺点，而与传统非贵金属催化剂相比，本发明制备的催化剂活性明显提高。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2加入到Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，于恒温振荡床中恒温浸渍，再进行超声浸渍后，干燥，焙烧，得到固体颗粒；所述混合溶液中Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的摩尔比为1∶0∶0～0∶1∶1；
(2)将步骤(1)所得固体颗粒在H2氛围下进行还原处理；
(3)将步骤(2)所得固体再次置于空气中焙烧，得到挥发性有机化合物氧化催化剂。
本发明步骤(1)中，所述TiO2的粒度为40～60目。
本发明步骤(1)中，所述Cu(NO3)2的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l，Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l，Ce(NO3)3的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
本发明步骤(1)中，所述恒温浸渍的温度为30℃，时间为20～24h。
本发明步骤(1)中，所述超声浸渍的温度为30℃，辐射频率为10～100kHz，功率为50～500W，时间为5～120min。
本发明步骤(1)中，所述干燥的温度为70～120℃，时间为8～15h。
本发明步骤(1)中，所述焙烧的温度为500～700℃，时间为5～7h。
本发明步骤(2)中，所述还原处理包括以下步骤：将步骤(1)所得固体颗粒置于固定床内，以体积流量为5～100mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300～350℃，保持5～120min。
本发明步骤(3)中，所述焙烧的温度为300～400℃，时间为1.5～3h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明所制备的催化剂表面氢气还原温度低，形成了能在多孔材料载体上高分散的高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相；
2.本发明所制备的催化剂具有很高的催化甲苯燃烧氧化的活性，其催化活性明显高于其他非贵金属催化剂，能在较低的温度下催化甲苯的氧化燃烧；
3.由于本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4、5和6所制备的催化剂催化甲苯燃烧的活性比较图。
图2是本发明实施例4、7和8所制备的催化剂催化甲苯燃烧的活性比较图。
图3为本发明实施例3制备的Cu1Mn1Ox-Us-HO-1催化剂的XPS谱图。
图4为本发明实施例4制备的Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1催化剂的XPS谱图。
图5为本发明实施例5制备的Cu1Mn1Ce0.5Ox-Us-HO-1催化剂的XPS谱图。
图6为本发明实施例6制备的Cu1Mn1Ce1Ox-Us-HO-1催化剂的XPS谱图。
图7为本发明实施例3、4、5和6制备的催化剂的XRD谱图。
图8为本发明实施例3、4、5和6制备的催化剂的TPR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
实施例1
将1g TiO2加入0.9mol/L的Cu(NO3)2溶液中，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为12h；随后至于马弗炉中，在500℃焙烧5h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量80mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300℃，并保持该温度50min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的CuOx/TiO2/HO催化剂(标记为CuOx-Us-HO-1)。
实施例2
将0.9mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0.9mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为22h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍70min，超声的辐射频率为45kHz，功率为450W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15h；随后至于马弗炉中，在700℃焙烧7h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量80mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度20min；再置于空气中于400℃焙烧3h，制得本发明的Mn1Ce1Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Mn1Ce1Ox-Us-HO-1)。
实施例3
将0.9mol/L Cu(NO3)2溶液和0.9mol/LMn(CH3COO)2溶液按照体积比1∶1混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为15h；随后至于马弗炉中，在550℃焙烧6h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量80mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度30min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的Cu1Mn1Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ox-Us-HO-1)。
实施例4
将0.9mol/L Cu(NO3)2溶液、0.9mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0.9mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1∶0.25混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍60min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为12h；随后至于马弗炉中，在550℃焙烧5h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量80mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度60min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0.25Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1)。
实施例5
将0.9mol/L Cu(NO3)2溶液、0.9mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0.9mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1∶0.5混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍80min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为15h；随后至于马弗炉中，在550℃焙烧5h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量60mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度70min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0.25Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1)。
实施例6
将0.9mol/L Cu(NO3)2溶液、0.9mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0.9mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1∶1混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍60min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75℃，干燥时间为12h；随后至于马弗炉中，在550℃焙烧6h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量100mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度45min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce1Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ce1Ox-Us-HO-1)。
实施例7
将0.5mol/L Cu(NO3)2溶液、0.5mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0.5mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1∶0.25混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为20h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍5min，超声的辐射频率为10kHz，功率为50W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15h；随后至于马弗炉中，在700℃焙烧7h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量5mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300℃，并保持该温度5min；再置于空气中于300℃焙烧1.5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0.25Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-2)。
实施例8
将1.5mol/L Cu(NO3)2溶液、1.5mol/L Mn(CH3COO)2溶液和1.5mol/L Ce(NO3)3溶液按照体积比1∶1∶0.25混合，向其中加入1g TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30℃，浸渍时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍120min，超声的辐射频率为100kHz，功率为500W；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为8h；随后至于马弗炉中，在500℃焙烧5h后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量100mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350℃，并保持该温度120min；再置于空气中于400℃焙烧3h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0.25Ox/TiO2/HO催化剂(标记为Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-3)。
本发明所制备的催化剂的活性评价和比较：
(1)催化剂的活性评价
采用常压固定床催化反应装置，考察催化剂催化甲苯燃烧的活性。用催化剂的T90(VOCs的转化率为90％时所需的反应温度)作为标准来评价催化剂的活性，T90越低，表明催化剂的活性越高。
分别将实施例1、2、3、4、5和6所制备的六种不同摩尔比的Cuy1Mny2Cey3Ox/TiO2/HO催化剂，进行催化甲苯燃烧的活性评价实验，结果如图1所示：催化剂活性的高低顺序为：Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1＞Cu1Mn1Ce0.5Ox-Us-HO-1＞Cu1Mn1Ce1Ox-Us-HO-1＞Cu1Mn1Ox-Us-HO-1＞Mn1Ce1Ox-Us-HO-1＞CuOx-Us-HO-1。
分别将实施例4、7和8所制备的三种不同反应条件的Cu1Mn1Ce0.25Ox/TiO2/HO催化剂，进行催化甲苯燃烧的活性评价实验，结果如图2所示：催化剂活性的高低顺序为：Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1＞Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-3＞Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-2。
将本发明制备的催化剂催化甲苯氧化燃烧，并分别与Ching-Huei Wang[Ching-Huei Wang.Performance of the supported copper oxide catalysts for the catalytic incineration of aromatichydrocarbons.Chemosphere，2006，64，503-509]制备的Cu/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Cr/γ-Al2O3和Mr/γ-Al2O3催化剂；M.F.Ribeiro等[M.F.Ribeiro，J.M.Silva，S.Brimaud，et al.Improvement oftoluene catalytic combustion by addition of cesium in copper exchanged zeolites.AppliedCatalysisB：Environmental，2007，70，384-392]制备的Cu2CsHY、Cu1CsHFI和Cu1CsMFI催化剂；Luz A.Palacio等[Luz A.Palacio，Juliana Velásquez，Adriana Echavarríab，et al.Total oxidation oftoluene over calcined trimetallic hydrotalcites type catalysts.Journal of HazardousMaterials，2010，177，407-413]制备的MnCuAl600、MnCuAl450、ZnCuAl600和ZnCuAl450催化剂；Gülin S.Pozan Soylu等[Gülin S.Pozan Soylu，Zeynep Ozcelik，Ismail Boz.Total oxidation oftoluene over metal oxides supported on a natural clinoptilolite-type zeolite.Chemical EngineeringJournal，2010，162.380-387]制备的9.5MnO2/HCLT、12MnO2/HCLT和9.5MnO2/H-Beta催化剂以及Sang Chai Kim等[Sang Chai Kim，Wang Geun Shim.Catalytic combustion of VOCs over a setiesof manganese oxide catalysts.Applied Catalysis B：Environmental，2010，98，180-185]制备的Mn3O4、Mn2O3和MnO2催化剂进行活性比较，结果如表1所示。
表1本发明制备的催化剂与其他非贵金属催化剂催化甲苯燃烧时的T90比较
将本发明制备的催化剂用于催化甲苯的氧化燃烧反应，并与Salvatore Scirè等人[SalvatoreScirè，Simona Minicò，Carmelo Crisafulli，et al.Catalytic combustion of volatile organic compoundson gold/cerium oxide catalysts.Applied Catalysis B：Environmental，2003，40，43-49]制备的Au/CeO2催化剂、H.L.Tidahy等人[H.L.Tidahy，M.Hosseni，S.Siffert，et al.Nanostructuredmacromesoporous zirconia impregnated by noble metal for catalytic total oxidation of toluene.Catalysis Today，2008，137，335-339]制备的Pd/mesoZrO2-600和Pd/mesoZrO2-400催化剂、J.M.Giraudon等人[J.M.Giraudon，A.Elhachimi，F.Wyrwalski，et al.Studies of the activation processover Pd perovskite-type oxides used for catalytic oxidation of toluene Applied Catalysis B：Environmental，2007，75，157-166]制备的Pd/LaFeO3、Pd/LaMnO3+δ、Pd/LaCoO3和Pd/LaNiO3催化剂、Zhi Min Liu等人[Zhi Min Liu，Jian Li Wang，Jun Bo Zhong，et al.Catalytic combustion oftoluene over platinum supported on Ce-Zr-O solid solution modified by Y and Mn.Journal ofHazardous Materials.2007，149，742-746]制备的Pt/Al2O3/Ce0.40Zr0.40Y0.10Mn0.10OX催化剂进行活性比较，结果如表2所示。
表2本发明制备的催化剂与其他贵金属催化剂催化甲苯燃烧时的T90比较
表1和表2表明：
a)本发明制备的催化剂对甲苯氧化的催化活性高于目前报道的多种非贵金属催化剂；
b)本发明制备的催化剂对甲苯氧化的催化活性可达到或接近目前报道的多种贵金属催化剂的活性。
(2)XPS表征分析
图3、图4、图5和图6是本发明制备的四种不同配比的催化剂的XPS谱图。
从XPS谱图中可以看出：本发明制备的Cu1Mn1Ox-Us-HO-1催化剂表面出现Cu、Mn、O和Ti元素；本发明制备的Cu1Mn1Ce0.25Ox-Us-HO-1、Cu1Mn1Ce0.5Ox-Us-HO-1和Cu1Mn1Ce1Ox-Us-HO-1催化剂表面都出现Cu、Mn、Ce、O和Ti元素。本发明所制备的四种不同配比的催化剂表面的元素含量如表3所示。
表3本发明制备的催化剂表面元素的含量百分比
(3)XRD表征分析
图7是本发明制备的催化剂的XRD谱图。
从图7可以得出：本发明制备的催化剂表面形成了高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相；并且在催化剂表面所形成的CuMn2O4晶相的衍射峰宽且矮，说明本发明制备催化剂的CuMn2O4粒子的晶粒度很小。结合上述XPS的分析得出：本发明制备的催化剂表面形成了能在多孔材料载体上高分散的高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相，导致催化剂的活性提高。
(4)TPR表征分析
对本发明制备的四种不同配比的CuyMnyCezOx/TiO2/HO催化剂进行TPR测试分析，测试结果如表4和图8所示。
图8表明，本发明制备的催化剂氢气还原温度低。
将本发明制备的催化剂与Mar1′a Roxana Morales等人[Mar1′a Roxana Morales，Bibiana P.Barbero，Luis E.Cadu′s.Total oxidation of ethanol and propane over Mn-Cu mixed oxide catalysts.Applied Catalysis B：Environmental，2006，67，229-236]制备的MnCu18和MnCu24催化剂，JoanPapavasiliou等人[Joan Papavasiliou，George Avgouropoulos，Theophilos Ioannides.Combinedsteam reforming of methanol over Cu-Mn spinel oxide catalysts.Journal ofCatalysis，2007，251，7-20]制备的Cu0.5Mn0.5催化剂的氢气还原温度进行比较，结果如表4所示。
表4本发明制备的催化剂与文献报道的催化剂的氢气还原温度比较
Claims (9)
1.超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将TiO2加入到Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，于恒温振荡床中恒温浸渍，再进行超声浸渍后，干燥，焙烧，得到固体颗粒；所述混合溶液中Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的摩尔比为1∶0∶0～0∶1∶1；
(2)将步骤(1)所得固体颗粒在H2氛围下进行还原处理；
(3)将步骤(2)所得固体再次置于空气中焙烧，得到挥发性有机化合物氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述TiO2的粒度为40～60目。
3.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu(NO3)2的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l，Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l，Ce(NO3)3的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
4.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温浸渍的温度为30℃，时间为20～24h。
5.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声浸渍的温度为30℃，辐射频率为10～100kHz，功率为50～500W，时间为5～120min。
6.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为70～120℃，时间为8～15h。
7.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的温度为500～700℃，时间为5～7h。
8.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原处理包括以下步骤：将步骤(1)所得固体颗粒置于固定床内，以体积流量为5～100mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300～350℃，保持5～120min。
9.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为300～400℃，时间为1.5～3h。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130410 |
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