CN102164991A

CN102164991A - 阻燃热塑性组合物和由其形成的制品

Info

Publication number: CN102164991A
Application number: CN2009801375717A
Authority: CN
Inventors: 阿詹·卡莱曼斯; 克里斯琴纳斯·J·J·马斯; 乔舒亚·A·范登博格德; 安德里斯·A·沃尔克斯
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: WO2010035172A3; EP2334717A2; US8445568B2; EP2334717B1; US20100280160A1; CN102164991B; WO2010035172A2

Abstract

一种热塑性组合物可以包含：聚碳酸酯、芳族砜磺酸盐、芳族磺酸盐和溴化聚碳酸酯。在一种实施方式中，当组合物形成3mm厚的挤出片材时，该片材可以具有根据如ASTM E662-06中所述的烟气密度试验在240秒的暴露时间下小于200的烟气密度，和小于150mm的燃烧长度，小于3秒的滴落燃烧时间，和根据如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验小于15秒的总燃烧时间。

Description

阻燃热塑性组合物和由其形成的制品

背景

本发明公开一般性地涉及热塑性组合物，并且更特别地涉及阻燃聚碳酸酯组合物。

透明聚碳酸酯片材材料普遍用于飞机和其它运输工具内部应用。透明聚碳酸酯片材可用于内部应用，例如间壁、天花板、机柜壁(cabinet wall)、储存仓室、厨房表面(galley surface)、光板等。所有这些应用具有材料必须满足以用于内部应用的各种燃烧安全要求。对用于构造这些内部面板和部件的材料的阻燃性和发烟性能设置了各种要求。特别的要求包括烟气密度和火焰扩张。在美国，联邦航空规章(FAR)部分25.853罗列了用于飞机隔室内部的空气价值标准。欧洲使用的用于飞机和运输系统的安全标准包括FAR 25.5附录F，部分V中规定的烟气密度试验。可燃性要求包括FAR 25.853(a)和(a-1)中规定的“60秒试验”。在另一个例子中，飞机制造商Airbus有ABD0031中所述的烟气密度和其它安全要求。

飞机工业希望可以符合或超出用于飞机内部组件的所有各种安全要求的材料。鉴于目前内部隔室材料安全标准并且预期未来更严格的标准，寻求超出政府和飞机制造商要求的材料。此外，工业中的成本压力对具有改进的可燃性和安全特性的这些热塑性聚碳酸酯材料的开发具有直接作用。

简要概述

本文公开了阻燃热塑性组合物和由其形成的用于飞机和运输工具内部的制品。在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物可以包含聚碳酸酯；芳族磺酸盐；芳族砜磺酸盐；和溴化聚碳酸酯。

在另一种实施方式中，一种片材可以包括包含以下组分的热塑性组合物：聚碳酸酯树脂；芳族磺酸盐；芳族砜磺酸盐；和溴化聚碳酸酯树脂。该片材当3mm厚时，具有根据如ASTM E662-06中所述的烟气密度试验在240秒的暴露时间下小于200的烟气密度，和小于150mm的燃烧长度，小于3秒的滴落燃烧时间，和根据如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验小于15秒的总燃烧时间，并且具有根据ASTM D1003-00，规程A，光源C测量的小于或等于4％的雾度水平。

还在另一种实施方式中，热塑性组合物包含：0.01wt％-0.1wt％芳族磺酸盐；0.01wt％-0.6wt％芳族砜磺酸盐；含量使得组合物包含0.26wt％-2.6wt％溴的溴化聚碳酸酯树脂；和聚碳酸酯树脂。

上述和其它特征通过下面的附图和详述举例说明。

详述

如上所述，现有的阻燃聚碳酸酯不符合所有的阻燃和烟气密度要求。例如，阻燃聚碳酸酯片材可以包含卤素添加剂(例如溴化聚碳酸酯)以通过联邦航空规章(FAR)部分25.853可燃性试验，但卤素将造成片材当燃烧时发出更多的烟气。因此，该材料对于通过一些发烟标准可能存在问题。

本文公开了可例如用于飞机或其它运输工具内部的透明阻燃热塑性聚碳酸酯片材组合物。该聚碳酸酯组合物包含比现有的阻燃聚碳酸酯片材组合物少的卤代阻燃材料，仍然能够符合用于飞机内部的可燃性和安全要求。通过减少组合物中卤素阻燃剂(例如溴)的量，热塑性聚碳酸酯片材满足烟气密度和可燃性测试。对于现有的用于飞机内部应用的阻燃聚碳酸酯，可燃性等级和烟气密度标准是矛盾的要求。由于在改进片材的火焰扩张性能中的有效性并且满足严格的飞机内部可燃性标准，卤代阻燃剂例如溴用于聚碳酸酯组合物。然而，当片材组合物点燃时溴化阻燃添加剂造成烟气增加。本文描述的阻燃热塑性聚碳酸酯组合物有利地使用了减少量的溴化聚碳酸酯与芳族砜磺酸盐(例如二苯砜-3-磺酸钾(KSS))阻燃剂盐和芳族磺酸盐(例如甲苯磺酸钠(NaTS)阻燃剂的组合，制得满足可燃性和烟气密度测试的透明片材。

在一种实施方式中，热塑性树脂组合物可以包含：聚碳酸酯树脂、芳族磺酸盐、芳族砜磺酸盐，和溴化聚碳酸酯。该组合物当为3mm挤出片材的形式时，通过如ASTM E662-06中所述的烟气密度试验和如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验。基于组合物总重量，芳族砜磺酸盐(例如碱金属砜磺酸盐例如二苯砜磺酸钾)可以0.01wt％-0.6wt％，特别地0.1wt％-0.4wt％的量存在。基于组合物总重量，芳族磺酸盐(例如甲苯磺酸的碱金属盐，例如甲苯磺酸钠)可以0.01wt％-0.1wt％，特别地0.02wt％-0.06wt％的量存在。基于溴化聚碳酸酯的总重量，溴化聚碳酸酯可以包含24wt％-28wt％溴。溴化聚碳酸酯可以基于组合物总重量的1wt％-10wt％，特别地基于聚碳酸酯树脂总重量的2wt％-8wt％的量存在。基于组合物总重量，溴化聚碳酸酯可以使得组合物包含0.25wt％-2.5wt％溴的量存在。本文还包括包含上述要素的任意组合的组合物，该组合物当为3mm挤出片材的形式时，通过如ASTM E662-06中所述的烟气密度试验和如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验，并且任选地具有根据ASTM D1003-00，规程A，光源C测量的小于或等于4％的雾度水平。在下面的实施方式中，这些要素(量、性能等)也可以单独和组合存在，只要符合实施方式中确定的性能。

例如，在各种实施方式中，热塑性组合物可以包含0.01wt％-0.1wt％芳族磺酸盐；0.01wt％-0.6wt％芳族砜磺酸盐；含量使得组合物包含0.25wt％-2.5wt％溴的溴化聚碳酸酯；和余量的聚碳酸酯。

上述组合物可以形成片材。例如，包含根据ASTM D1003-00，规程A，光源C测量的小于或等于4％的雾度水平的片材。片材可以成型为飞机内部组件，例如隔墙、橱柜壁、侧壁板、天花板、门板、设备板、发光板、窗户模制品、滑窗、储藏室、厨房表面、装置外壳、座位外壳、扬声器外壳、管外壳、储存外壳、搁板、盘子，或包括前述至少一种的组合。

该阻燃热塑性聚碳酸酯组合物使用有效地通过所述用于飞机内部应用的可燃性和发烟限制的量的芳族磺酸盐、芳族砜磺酸盐和溴化聚碳酸酯树脂的组合。如本文使用的，实现可燃性等级的组合物是指满足14C.F.R.25.853附录F，部分I(a)(1)(ii)的组合物。在相关部分，本文描述的试验阐述了当垂直试验时材料必须自熄，并且平均燃烧长度不可以超过8英寸(203毫米)，并且移去燃烧源后的平均燃烧时间不可以超过15秒。此外，试验说明来自试验样品的滴落物在下落后不可以继续燃烧超过平均3秒。为了简单起见，将该试验称为进行的“可燃性试验”。同样如本文使用，满足用于飞机隔室内部的发烟要求的组合物是指满足美国试验和材料协会(ASTM)标准E662(2006)的组合物。该试验方法使用光度标测量材料产生的烟气密度。根据ASTM E662-06，满足飞机内部的发烟要求的聚碳酸酯片材具有小于200的烟气密度。再次，为了简单起见，现将该试验称为“烟气密度试验”。尽管选择这些试验来说明本文所述的阻燃聚碳酸酯组合物满足用于飞机内部的发烟和可燃性要求的能力，但组合物可以有利地遵从其它相关的可燃性和安全试验。其它这些试验的例子可以没有限制地包括，FR-One试验例如NFP 92-505，Airbus飞机制造商试验例如ABD0031等。

此外，本文所述的阻燃热塑性聚碳酸酯组合物包括包含溴化聚碳酸酯的聚碳酸酯树脂及加入其中的芳族磺酸盐和芳族砜磺酸盐。存在于聚碳酸酯组合物中的这三种组分可以有效地符合可燃性试验和烟气密度试验的任何量存在。下面详细论述最终阻燃聚碳酸酯组合物中各组分的例举的浓度。

热塑性组合物中的芳族砜磺酸盐可由下式(I)表示

理解的是还包括实现所希望的结果的其它芳族砜磺酸盐。例如，芳族砜磺酸盐可以包括式(K-1)化合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基和乙基；M是金属(例如碱金属例如钠、钾等)；n是整数并且1≤n≤3；w是整数并且0≤w≤5；p和q是整数，p≥0，q≥0和p+q≤4。

例如在式(K-1)中，M可以是钾，n＝1和w＝p＝q＝0。因此热塑性组合物的组分(ii)是二苯砜磺酸钾(KSS)，例如式(K-2)化合物：

芳族砜磺酸盐可以有效地实现用于飞机隔室内部的要求的量存在于最终组合物中。KSS添加剂的合适量将变化并且可以例如取决于所希望的阻燃性、存在的聚碳酸酯树脂的量，以及包括在组合物中的溴化聚碳酸酯树脂和芳族磺酸盐的量。存在于热塑性组合物中的芳族砜磺酸盐的例举的量可以是0.01重量百分比(wt％)-0.6wt％，特别为0.1wt％-0.4wt％，并且更特别为0.25wt％-0.35wt％(例如0.3wt％)，基于热塑性组合物的总重量。

热塑性组合物中的芳族磺酸盐可以是碱金属盐。例如，芳族磺酸盐可以包括式(N-1)化合物：

其中R₄是C₁-C₆烷基例如甲基和乙基；M是金属(例如碱金属例如钠、钾等)；n是整数并且1≤n≤3；y是整数并且0≤y≤5。

例如在式(N-1)中，R₄可以是对-甲基，M可以是钠，n＝1和y＝1。因此热塑性组合物的组分(iii)可以是式(N-2)化合物，或者甲苯磺酸的钠盐(NaTS)：

如同芳族砜磺酸盐，芳族磺酸盐(例如NaTS)的合适量将变化。芳族砜磺酸盐浓度可以例如取决于所希望的阻燃性、存在的聚碳酸酯树脂的量，以及包括在组合物中的溴化聚碳酸酯树脂和芳族磺酸盐的量。存在于最终热塑性组合物中的芳族磺酸盐的例举的量可以是0.01wt％-0.1wt％，特别为0.02wt％-0.06wt％，并且更特别为0.03wt％-0.05wt％(例如0.04wt％)，基于热塑性组合物的总重量。限制组合物中芳族磺酸盐的量的一个因素可以是希望的光学性能。如下面将要更详细论述的，对于一些飞机内部应用，聚碳酸酯片材的透明度可能是重要考虑。组合物中过多的芳族磺酸盐可能增加片材产品中的雾度。因此当确定用于组合物的芳族磺酸盐的量时应该注意所希望的雾度水平。

本文的组合物包含比在现有的用于飞机内部的阻燃聚碳酸酯组合物中发现的更少的溴化聚碳酸酯。溴化聚碳酸酯可以有效地符合可燃性试验、不负面影响烟气密度试验的量存在于组合物中。溴化聚碳酸酯浓度可以例如取决于所希望的最终组合物的阻燃性和发烟性能、存在的聚碳酸酯树脂的量，以及包括在组合物中的芳族磺酸盐(例如NaTS)和芳族砜磺酸盐(例如KSS)的量。在例举的实施方式中，溴化聚碳酸酯具有24wt％-28wt％(例如26wt％)的溴含量。基于组合物的总重量，热塑性组合物中包含26wt％溴的溴化聚碳酸酯的例举量可以为1wt％-10wt％，特别为2wt％-8wt％，并且更特别为4wt％-6wt％。换句话说，基于组合物的总重量，聚碳酸酯组合物可以包含0.26wt％-2.6wt％，特别为0.52wt％-2.08wt％，并且更特别为1.04wt％-1.56wt％的溴。

存在于热塑性组合物中的溴化聚碳酸酯可以是具有8,000至大于200,000，特别为20,000-80,000的重均分子量(Mw)和25℃在二氯甲烷中测量的0.40-1.0dl/g特性粘度的高分子量阻燃热塑性芳族聚合物。溴化聚碳酸酯可以是支化或未支化的。

在例举的实施方式中，溴化聚碳酸酯得自于溴化二元酚和碳酸酯前体。作为选择，溴化聚碳酸酯可以得自于碳酸酯前体以及溴化和非溴化芳族二元酚的混合物。阻燃溴化聚碳酸酯公开于例如U.S.专利No.4,923,933、U.S.专利No.4,170,711，和U.S.专利No.3,929,908。

例举的溴化二元酚可以包括2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和2，2′，6，6′-四甲基-3，3′，5，5′-四溴-4，4′-联苯酚。用于与溴化二元酚混合制备溴化聚碳酸酯的例举的非溴化二元酚可以包括，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷，和(3，3′-二氯-4，4′-二羟基苯基)甲烷。可以使用两种或更多种不同的溴化和非溴化二元酚的混合物。也可以使用支化的溴化聚碳酸酯，如可以是线型溴化聚碳酸酯和支化溴化聚碳酸酯的共混物。

碳酸酯前体可以是碳酰卤。可使用的碳酰卤是碳酰溴、碳酰氯，和其混合物。

用于本文所述的阻燃热塑性组合物中的溴化聚碳酸酯可以根据本领域已知的方法，例如根据描述于例如U.S.专利Nos.4,081,750和4,123,436中的方法通过使溴化二元酚，或者溴化二元酚和非溴化二元酚的混合物，与碳酸酯前体例如碳酸二苯酯或光气反应制备。如果使用二元酚的混合物，则例举的混合物包含大于或等于25％的溴化二元酚；特别为25-55摩尔％的溴化二元酚以提供阻燃溴化聚碳酸酯。在例举的实施方式中，聚碳酸酯得自于包含25-35摩尔％溴化二元酚和75-65摩尔％非溴化二元酚的二元酚组合物。

芳族溴化聚碳酸酯可以通过使用单官能分子量调节剂、酸受体和催化剂，以及溴化聚碳酸酯双酚制备。可使用的分子量调节剂包括苯酚，烷基化酚例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚、对-叔丁基酚、4-枯基酚等。在例举的实施方式中，使用苯酚或烷基化酚作为分子量调节剂。

酸受体可以是有机或无机酸受体。例举的有机酸受体是叔胺，并且可以包括材料例如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、三丁胺等。无机酸受体可以为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，或者碱金属或碱土金属磷酸盐中的一种。

可使用的催化剂是可以有助于单体与光气聚合的那些。例举的催化剂包括叔胺例如三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苯胺，季铵化合物例如四乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四正丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵，和季

化合物例如正丁基三苯基溴化

和甲基三苯基溴化

将芳族砜磺酸盐(例如KSS)、芳族磺酸盐(例如NaTS)和溴化聚碳酸酯加入聚碳酸酯树脂形成热塑性组合物。本文使用的术语“聚碳酸酯”是指具有式(II)的碳酸酯重复结构单元的成分：

其中R¹基团总量的至少60％包含芳族基团，余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一种实施方式中，各R¹是C_6-30芳基，即包含至少一个芳族基团。R¹可以得自于式HO-R¹-OH，特别地式(III)的二羟基化合物：

HO-A¹-Y¹A²-OH (III)

其中A¹和A²各自是单环二价芳基，和Y¹是单键或者具有一个或多个使A¹与A²分开的原子的桥连基团。在例示的实施方式中，一个原子使A¹与A²分开。特别地，各R¹可以得自于式(IV)的二羟基芳族化合物：

其中R^a和R^b各自表示卤素或C_1-12烷基并且可以相同或不同；并且p和q各自独立地是0-4的整数。将理解的是当p为0时R^a是氢，并且同样当q为0时R^b是氢。另外在式(IV)中，X^a表示连接两个羟基取代的芳基的桥连基团，其中桥连基团和各C₆亚芳基的羟基取代基彼此在C₆亚芳基上呈邻、间或对位(特别是对位)设置。在一种实施方式中，桥连基团X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C_1-18有机基团可以这样设置：使得与其相连的C₆亚芳基各自与C_1-18有机桥连基团的共有烷叉碳或不同的碳相连。在一种实施方式中，p和q各自为1，并且R^a和R^b各自为在各亚芳基上与羟基间位设置的C_1-3烷基，特别为甲基。

在一种实施方式中，X^a是取代或未取代的C_3-18环烷叉，式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉，其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基，或环状C_7-12杂芳基烷基，或者式-C(＝R^e)-的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基。

其它可用的式HO-R¹-OH的芳族二羟基化合物包括式(V)的化合物：

其中各R^h独立地是卤原子、C_1-10烃基例如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基，或者卤素取代的C_6-10芳基，和n为0-4。卤素通常为溴。

具体的芳族二羟基化合物的一些说明性例子包括以下这些：4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α，α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基苯甲酮、3，3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9，9-双(4-羟基苯基)氟、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺环(双)茚满(″螺环双茚满双酚″)、3，3-二(4-羟基苯基)苯酞、2，6-二羟基二苯并-对-二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、及2，7-二羟基咔唑，间苯二酚，取代的间苯二酚化合物例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙苯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-异丙苯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等，或者包含至少一种前述二羟基化合物的组合。

式(IV)的双酚化合物的具体例子包括：1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中为“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一种具体实施方式中，聚碳酸酯是得自于双酚A的线型均聚物，其中式(IV)中A¹和A²各自是对亚苯基和Y¹是异丙叉。

可用于制备聚酯单元的例举的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯醚、4，4′-双苯甲酸，或者包含至少一种前述酸的组合。也可以存在含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。特定的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸，或者包含至少一种前述酸的组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91∶9-2∶98。在另一具体实施方式中，J是C_2-6亚烷基和T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团，或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷酯)。

聚碳酸酯可以通过方法例如界面聚合和熔融聚合制备。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化，但例举的方法通常包括使二元酚反应物溶于或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加入水不混溶的溶剂介质，和在受控的pH条件例如8-12下在催化剂例如三乙胺和/或相转移催化剂的存在下使反应物与碳酸酯前体接触。最普遍使用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

例举的碳酸酯前体包括碳酰卤例如碳酰溴或碳酰氯，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(例如双酚A、氢醌的二氯甲酸酯等)或二醇的双卤代甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二卤代甲酸酯等)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在例示的实施方式中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并且被称之为光气化反应。

在相转移催化剂中，可以使用式(R³)₄Q⁺X的催化剂，其中每个R³相同或相异，并且为C_1-10烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或者C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH₃(CH₂)₃]₄NX，[CH₃(CH₂)₃]₄PX，[CH₃(CH₂)₅]₄NX，[CH₃(CH₂)₆]₄NX，[CH₃(CH₂)₄]₄NX，CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX，及CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX，其中X为Cl^-、Br^-、C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为0.1～10wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为0.5～2wt％，基于光气化混合物中双酚的重量。

支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间加入支化剂制备。这些支化剂包括包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-二酚、三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二酸酐、均苯三酸、及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05-2.0wt％的含量加入。可以使用包含线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。

作为选择，可以使用熔体法制备聚碳酸酯。一般而言，在熔体聚合方法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在

混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。。

聚酯-聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸或二醇本身，而是可以使用酸或二醇的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样，例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含至少一种前述酸的组合，而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯或者包含至少一种前述二氯化物的组合。

如始终提及的，阻燃热塑性聚碳酸酯组合物可用于各种飞机隔室内部应用，以及用于其它运输方式例如公共汽车、火车、地铁等的内部应用。例举的飞机内部组件可以没有限制地包括，间壁、机柜壁、侧壁板、天花板、地板、设备面板、光板、窗口压条、窗户滑片、储存仓室、厨房表面、设备罩、座位罩、扬声器罩、导管罩、储存器罩、架、盘等。阻燃热塑性聚碳酸酯组合物可以成型为可用于任一种上述组件的片材。通常注意阻燃聚碳酸酯片材的总尺寸、形状、厚度、光学性能等可以取决于所希望的应用而变化。

在一些内部隔室应用中，可能希望阻燃聚碳酸酯片材具有某些光学性能。例如，可能希望拥有透明阻燃片材。关于阻燃聚碳酸酯片材的透明度，简单要注意的是，最终用户规范(例如，商业航空规范(commercial airline specifications))通常规定该组件满足特定的预定阈值。通过ANSI/ASTM D1003-00测量的雾度值可以用于测量透明阻燃聚碳酸酯片材的光学性质。雾度水平越低，最终片材的透明性越好。阻燃添加剂例如NaTS可能对最终热塑性片材的雾度有影响。因此，希望监控片材的雾度水平以及可燃性和发烟性能，以制得符合安全性和美观质量规格的飞机内部组件。当在5.0毫米(mm)厚度下测量时，本文所述的透明阻燃聚碳酸酯片材的例举的雾度水平可以为0％-6％，特别为0.5％-4％，并且更特别为1％-2.5％。进一步注意根据ASTM D1003-00，规程A，光源C测量，透明度可以大于或等于60％，特别地大于或等于75％，更特别地大于或等于90％。

形成阻燃热塑性组合物的方法可以变化。在一种实施方式中，例如在螺杆型挤出机中将聚合物树脂、芳族磺酸盐、芳族砜磺酸盐和溴化聚碳酸酯树脂一起共混。添加剂和树脂可以任何形式，例如粉末、颗粒、丝状物等合并。芳族磺酸盐和芳族砜磺酸盐可以适合于形成如本文所述的阻燃热塑性组合物的任何方式加入聚碳酸酯组合物。在一种实施方式中，例如可以在构造成使混合物配混的挤出机中将芳族磺酸盐和芳族砜磺酸盐一起加入聚碳酸酯树脂。可以将芳族磺酸盐加入溶液中的聚碳酸酯树脂和芳族砜磺酸盐。用于芳族磺酸盐溶液的例示溶剂可以是水。然后可以将组合物共混物挤出并且粒化。粒料可以适合于模塑成热塑性内部部件，或者它们可用于形成阻燃热塑性组合物的片材。

通过以下实施例进一步说明本发明。应该注意仅出于说明的目的给出非限制性例子。除非另外说明，所有份和百分比以基于阻燃聚碳酸酯组合物总重量的重量计。

实施例

在下面的实施例中，以下术语具有下表1中所述的含义。

对于表1中列出的材料的各种组合，进行雾度水平、可燃性和烟气密度试验。结果在下面在各实施例中说明。通过在Werner and Pfleider ZSK 25mm相互啮合的双螺杆挤出机中在300转/分钟(rpm)和20千克/小时(kg/hr)产量以及75％扭矩下配混制备各种配制物。对于每个加热区从进料喉至双线料模头(twin strand die)方向的机筒温度设置分别设为40-150-250-285-300-300-300-300℃。模头温度设为300℃。在造粒前通过水浴冷却聚合物线料。试验在由粒料形成的2和3毫米(mm)厚的阻燃聚碳酸酯组合物片材上进行。片材具有75mmx305mm的尺寸。可燃性试验根据FAR25.853附录F，部分I(a)(1)(ii)进行。尽管对用于试验的片材的制备没有特别要求，但为了确切的尺寸而仔细测量片材样品的尺寸。成功的可燃性试验将具有小于150mm的燃烧长度、小于3秒的滴落燃烧时间，和小于15秒的总燃烧时间。烟气密度试验根据ASTM E662-06进行。对于此试验，测量光束被密闭腔室中因非燃烧热解的分解物和燃烧的燃烧物所积累的烟气(悬浮的固体或液体颗粒)造成的衰减。对于此试验，将3英寸x3英寸(7.62cmx7.62cm)样品安放在其中装有电加热辐射能源的隔热陶瓷管内。为了满足飞机要求，成功的烟气密度试验通过光度测定系统在240秒暴露期间测量时低于200。最后，除非相反地特别说明，所有雾度水平使用得自Byk Gardner的Hazeguard双精度型仪器(double)在5毫米(mm)厚的部件上根据ASTMD1003-00，规程A，光源C测量。尽管最佳雾度水平将在飞机制造商之间变化，但通常接受的是雾度水平越低，透明聚碳酸酯片材应用越好。

实施例1-雾度水平

测量各种阻燃聚碳酸酯配制物的雾度，并且结果在下面示于表2中。

样品1是不含阻燃添加剂或溴化聚碳酸酯树脂的比较例。样品2-9包含各种NaTS，有和无KSS的组合。在样品2、4和7中看出，组合物中NaTS添加剂的量增加提高了片材的雾度水平。然而，与单独只有NaTS的样品相比，在聚碳酸酯组合物中合并KSS与NaTS有效地改进(即降低)雾度水平。样品5和6表现出可接受的雾度水平，同时仍然赋予给片材所希望的安全特性。

比较例2-Rimar盐作为阻燃添加剂

在本例中，将Rimar盐和溴化聚碳酸酯(PC-Br)加入聚碳酸酯片材组合物。使用Rimar盐以观察不同于KSS的有机阻燃剂盐对聚碳酸酯片材的可燃性和发烟性能的影响。聚碳酸酯片材的配制物包括仅有Rimar盐的样品(样品10、11)；仅有溴化聚碳酸酯的样品(样品14、15)；和有两种阻燃添加剂的组合的样品(样品12、13)。对各种配制物进行可燃性和烟气试验，并且结果在下面示于表3和4中。表3公开了在合格或失败方面的试验结果。例如，如果片材通过在240秒时间小于200的烟气密度试验，则在表中记录“合格”。出于比较目的，表4公开了试验结果的实际数值。

样品10和11仅包括Rimar盐添加剂，没有溴化聚碳酸酯。这些样品的烟气密度试验失败，并且不能满足可燃性试验的所有要求。样品14和15仅包括溴化聚碳酸酯，没有Rimar盐。这些样品的烟气密度试验失败。然而，样品14(3mm片材厚度)也能通过可燃性试验，但相同组成的2mm片材不能通过一些可燃性试验(样品15)。样品12和13将两种阻燃添加剂与聚碳酸酯合并。这两种样品的烟气密度试验和可燃性试验均失败。Rimar盐不能有效地充分减少聚碳酸酯片材的发烟以符合烟气密度试验要求。Rimar盐和溴化聚碳酸酯单独和组合使用不能制得符合飞机内部的烟气和可燃性要求的阻燃聚碳酸酯片材。

实施例3-KSS，没有NaTS

在该例子中，将KSS和溴化聚碳酸酯(PC-Br)加入聚碳酸酯片材组合物。聚碳酸酯片材的配制物包括具有0.1wt％-4wt％PC-Br和0.25wt％-0.3wt％KSS的样品。没有一个样品包括NaTS。对各种配制物进行可燃性和烟气试验，并且结果在下面示于表5和6中。像前面的比较例那样，表5公开了在合格或失败方面的试验结果，而表6示出了实际的试验结果。

样品16-18包含1wt％或更少的PC-Br与0.25wt％KSS的组合。这些样品能够通过烟气密度试验。样品19能够通过烟气密度试验，但溴含量较高(4％)。与Rimar盐不同，KSS有效地帮助控制发烟，尽管与样品16-18相比溴含量增加。然而，所有这些样品不能通过火焰扩张试验FAR 25.853。

实施例4-溴化聚碳酸酯与KSS和NaTS

在该例子中，将NaTS与KSS和溴化聚碳酸酯(PC-Br)合并形成阻燃聚碳酸酯组合物。首先，将样品成型为3mm厚的模塑试片，并且进行烟气和可燃性试验。基于前面的表明通过加入KSS可以将烟气密度保持在可允许范围的实施例选择较高PC-Br浓度范围(4wt％-6wt％)。另外，使用与实施例3相同的KSS量。将各种量的NaTS，以及在一些样品中连同RDP加入配制物中并且试验。还记录雾度水平。结果在下面示于表7和8中。

从表中看出，所有样品均通过烟气密度试验。除了样品22和24，所有样品还通过可燃性试验。看起来RDP对烟气密度和可燃性试验不利。具有RDP与较低PC-Br含量的组合的样品22失败。另外，样品24不具有足够的NaTS与特定的PC-Br和KSS浓度的组合以通过可燃性试验。然而，一般而言，NaTS与KSS组合存在有效地克服了通常与较低溴浓度相关的阻燃性降低。与实施例3中的样品不同，实施例4的聚碳酸酯配制物能够符合烟气密度和可燃性要求，尽管组合物中的溴百分比较低。注意到在样品25中存在少量间苯二酚时，需要更大量的溴以符合通过试验(参见样品22)。

基于实施例4的鼓舞人心的结果，选择样品2以片材形式制备。将样品2的配制物共混并且挤出成2mm和3mm厚的片材，进一步评价烟气密度和可燃性能；其结果示于下表9中。

与模塑样品一样，两个片材样品通过烟气密度和可燃性试验。无论挤出还是横向挤出，片材样品均通过所有试验，进一步坚信了使用NaTS和KSS与溴化聚碳酸酯的组合、由阻燃热塑性组合物(例如透明阻燃聚碳酸酯组合物)制得雾度小于或等于4％，特别小于或等于3％，更特别小于或等于2％的片材的价值。

有利地，本文中的热塑性组合物包含比现有的阻燃聚碳酸酯组合物少的卤化材料，同时仍然能够符合用于飞机内部的烟气和可燃性要求。通过减少组合物中卤素阻燃剂(例如溴)的量，本文所述的热塑性片材能够更好地符合设置用于飞机内部的烟气密度和其它要求。NaTS和KSS与溴化聚碳酸酯的独特组合制得了能够符合严格的燃烧安全准则同时还能够满足航空特定的烟气和光学要求的阻燃片材。

本文中公开的范围包含端点并且可合并(例如“至多25wt％，或更特别地5wt％-20wt％”的范围包含端点和范围“5wt％-25wt％”中的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、量或重要性，而是用于使一个要素与另一个区分，并且术语“一”和“一个”在本文不表示数量的限制，而是表示至少一个提及的项目存在。本文使用的后缀“(s)”意在包括其修饰的单数和复数术语，由此包括一个或多个该术语(例如金属包括一种或多种金属)。贯穿说明书提及的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等是指与实施例方案结合描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，将理解的是所述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。

尽管参照例举的实施方式描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解可以进行各种改变并且可以用等价物代替其要素，只要不偏离发明的范围。此外，可以进行许多改进以使得特定的情形或材料适合于本发明的教导，只要不偏离其基本范围。因此，本发明不意在限于作为构思的用于实施本发明的最好方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入附属的权利要求范围内的所有实施方式。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，包含：

聚碳酸酯树脂；

芳族磺酸盐；

芳族砜磺酸盐；和

溴化聚碳酸酯树脂；

其中该组合物当为3mm厚的挤出片材的形式时，具有根据如ASTME662-06中所述的烟气密度试验在240秒的暴露时间下小于200的烟气密度，和小于150mm的燃烧长度，小于3秒的滴落燃烧时间，和根据如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验小于15秒的总燃烧时间。

2.权利要求1的组合物，其中基于组合物总重量，芳族砜磺酸盐以0.01wt％-0.6wt％的量存在。

3.权利要求2的组合物，其中基于组合物总重量，芳族砜磺酸盐以0.1wt％-0.4wt％的量存在。

4.权利要求1-3任一项的组合物，其中基于组合物总重量，芳族磺酸盐以0.01wt％-0.1wt％的量存在。

5.权利要求4的组合物，其中基于组合物总重量，芳族磺酸盐以0.02wt％-0.06wt％的量存在。

6.权利要求1-5任一项的组合物，其中基于溴化聚碳酸酯总重量，溴化聚碳酸酯包含24wt％-28wt％溴。

7.权利要求6的组合物，其中基于组合物总重量，溴化聚碳酸酯以1wt％-10wt％的量存在。

8.权利要求7的组合物，其中基于聚碳酸酯树脂总重量，溴化聚碳酸酯以2wt％-8wt％的量存在。

9.权利要求1-8任一项的组合物，其中芳族砜磺酸盐包括二苯砜磺酸碱金属盐，和芳族磺酸盐包括甲苯磺酸碱金属盐。

10.权利要求1-9任一项的组合物，其中芳族磺酸盐包括甲苯磺酸的钠盐。

11.权利要求1-10任一项的组合物，其中芳族砜磺酸盐包括二苯砜磺酸钾。

12.权利要求1的组合物，其中

芳族磺酸盐包括甲苯磺酸钠并且以0.01wt％-0.1wt％的量存在；

芳族砜磺酸盐包括二苯砜-3-磺酸钾并且以0.01wt％-0.6wt％的量存在；和

溴化聚碳酸酯树脂以使得组合物包含0.26wt％-2.6wt％溴的量存在。

13.包含权利要求1-12任一项的热塑性组合物的片材。

14.权利要求13的片材，其中基于组合物总重量，芳族磺酸盐以0.02wt％-0.06wt％的量存在，并且组合物包含0.52wt％-2.08wt％的溴。

15.权利要求13-14任一项的片材，其中根据ASTM D1003-00，规程A，光源C，片材具有小于或等于4％的雾度水平。

16.权利要求13-15任一项的片材，其中当热塑性组合物形成3mm厚的挤出片材时，该片材具有根据如ASTM E662-06中所述的烟气密度试验在240秒的暴露时间下小于200的烟气密度，和小于150mm的燃烧长度，小于3秒的滴落燃烧时间，和根据如14C.F.R.25.853，附录F，部分I(a)(1)(ii)中所述的可燃性试验小于15秒的总燃烧时间。

17.包含权利要求13-16任一项的片材的飞机内部组件。