CN102164979B - 制备挠性、回弹性聚氨酯泡沫体的方法和所得泡沫体 - Google Patents

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Abstract

通过使至少一种多异氰酸酯与一种或更多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的液体化合物反应，制备挠性、回弹性聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种液体化合物含有在其内分散的一种或更多种固体聚合物，其用量相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，为2.5-35份，可通过在所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物内包括相对于100份所述化合物，下述组分，显著降低挠性聚氨酯泡沫体的湿法压缩形变：(I)50-80份具有至少40wt％氧化乙烯基单元含量，羟值为20-100和标称官能度为2-4的聚氧亚烷基多元醇；和(II)20-50份一种或更多种进一步的聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇不含氧化乙烯基单元或者含有小于40wt％的氧化乙烯基单元含量，羟值为20-100和标称官能度为2-4。

Description

制备挠性、回弹性聚氨酯泡沫体的方法和所得泡沫体
本发明涉及通过使至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯与一种或更多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的液体化合物反应，制备密度为30-70kg/m3，根据ASTM D 3574H测量的回弹性高于40％，根据ISO 2439B测量的ILD 40％硬度为75-250N的挠性聚氨酯泡沫体的方法，其中所述至少一种液体化合物含有稳定地在其内分散的一种或更多种固体聚合物，其用量为2.5-35份/100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物。
这种挠性聚氨酯泡沫体广泛地用于座位、垫褥(褥子)和各种物品上，这是因为该泡沫体具有缓冲性能。在发泡剂，例如水、表面活性剂和催化剂，例如铵和锡化合物存在下，通过使多异氰酸酯组合物与多元醇组合物反应，制备挠性、回弹性泡沫体。水、发泡剂与多异氰酸酯反应并释放二氧化碳，二氧化碳充当发泡气体。与此同时，在泡沫体结构内形成并构建(built)聚脲。
对于座位(汽车内饰和家具二者)和垫褥应用来说，挠性聚氨酯泡沫体必须显示出一定的负载承载性能。它的硬度(ILD 40％)应当在75N-250N范围内，和优选90N-200N。使用所谓的聚合物多元醇，常常产生具有这种较高硬度的回弹性泡沫体，或所谓的高回弹性(HR)泡沫体。
聚合物多元醇是在液体多元醇相内固体聚合物的分散体。分散的聚合物可以是一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合物，环氧树脂，聚氨酯或聚脲。当然，最常使用苯乙烯和/或丙烯腈聚合物与共聚物的分散体(所谓SAN多元醇)，聚脲分散体(所谓的PHD多元醇)和聚脲-聚氨酯分散体(所谓的PIPA多元醇)。可通过增加或降低聚合物多元醇的固体含量，控制泡沫体的硬度。
正如EP 0731120中所公开的，聚合物多元醇的缺点是它们损害所产生的泡沫体的弹性或回弹性，特别是其耐久性。这导致各种问题。例如，在其使用过程中，垫褥或车辆缓冲垫的厚度减少。尤其在采用车辆缓冲垫的情况下，长时间的车辆驱动会降低所设计的厚度及其硬度，从而降低司机的预定位置，使司机的视野变窄，并进而损害司机的安全和驾驶舒适度。
评价耐久性的重要参数是湿法压缩形变。这一性能涉及在高的温度和湿度条件下的压缩形变，这是因为所吸收的水塑化聚氨酯聚合物，或者因水解导致聚合物结构变化，或者未反应的异氰酸酯基与大气水反应，并破坏聚合物主链内极性键之间的氢键键合。在数小时的过程中，和在升高的温度和高的相对湿度下压缩到一定程度之后，通过测定泡沫体样品的高度损失，测量湿法压缩形变(WCS)。湿法压缩形变因此应当优选尽可能低，例如低于5％或甚至低于2.5％，当根据苛刻的Renault 1637测试方法测定时。对于高回弹性泡沫体来说，当用作褥子和家具装饰材料时，WCS尤其是重要的质量标准。已知由含显著大量固体聚合物的聚合物多元醇制造的商业HR泡沫体的WCS通常相对高，在实践中，对于典型的高回弹性泡沫体，例如获自Recticel的B37130来说，典型地为约15％。然而，还存在具有高得多的WCS的高回弹性泡沫体，例如在EP0449609中公开的高回弹性泡沫体，其WCS范围为90-100％(通过Renault试验方法测量)。
根据现有技术，改进用含显著量固体聚合物的聚合物多元醇制造的挠性泡沫体的WCS的数种尝试是已知的。
为了降低用聚合物多元醇制造的聚氨酯泡沫体的湿法压缩形变，US 6087410例如公开了添加由环氧乙烷含量大于50wt％，官能度为3-8和羟值为200-800mg KOH/g(即当量为70-280)的富含环氧乙烷的加合物组成的湿变形(wet set)添加剂。将用量为0.5-10％的这种低分子量加合物加入到多元醇组合物中。尽管采用这一用量的交联加合物，但所产生的聚氨酯泡沫体仍然具有非常高的湿法压缩形变(高于20％)。而且，使用这种交联加合物的缺点是，它们降低挠性泡沫体的机械性能，例如伸长率和抗撕裂性。
EP 0367283公开了使用湿变形添加剂，它包括具有2-3的低官能度的相对低分子量的环氧乙烷加合物，来降低湿法压缩形变，且没有显著降低伸长率和负载承载值。泡沫体配方含有聚合物多元醇用以控制泡沫体的负载承载性能。使用湿变形添加剂，其用量为1-6份/100份多元醇。尽管添加了这种湿变形添加剂，但所得泡沫体的湿法压缩形变仍然高于10％。
US4929646没有公开湿法压缩形变性能，但公开了使用含有至少50wt％氧化乙烯基单元(EO单元)且具有高官能度(官能度为至少4)和高分子量的富含EO的聚醚多元醇，用以生产挠性聚氨酯泡沫体。这一聚醚多元醇与聚合物多元醇结合使用，且打算实现通过富含EO的聚醚多元醇来软化的开孔泡沫体。为了实现这一软化效果，再次使用0.1-10份相对小量的富含EO的聚醚多元醇/100份其他多元醇化合物。
本发明的一个目的是提供一种新的方法，该方法能制备回弹的挠性聚氨酯泡沫体，其密度为30-70kg/m3，ILD 40％硬度为75-250N，和根据Renault1637测量的湿法压缩形变低于5％和优选甚至低于2.5％。
在本发明的方法中，挠性聚氨酯泡沫体的湿法压缩形变下降到小于5％的数值，优选小于2.5％的数值(根据Renault1637测量)，尽管通过在含异氰酸酯反应性基团的液体化合物内包括相对于100份该化合物，a)50-80份一种或更多种聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇中氧化乙烯基单元含量为聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基单元的至少40wt％，羟值为20-100，优选20-60，和标称官能度为2-4；b)20-50份一种或更多种进一步的聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇不含氧化乙烯基单元或者氧化乙烯基单元含量低于进一步的聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的40wt％，和羟值为20-100，优选20-60，和标称官能度为2-4，致使所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物含有显著量的在其内分散的固体聚合物。
与其中采用含有显著量的分散聚合物的聚合物多元醇制造回弹性聚氨酯泡沫体的现有技术相比，本发明的方法中使用用量高得多的具有高氧化乙烯基单元含量的多元醇(一类多元醇)。尽管这种富含EO的多元醇具有软化效果，但发现仍然可在不必使用过量聚合物多元醇的情况下，实现所要求的泡沫体硬度。此外，相当令人惊奇地发现，具有所述官能度和羟值的大量富含EO的多元醇能产生具有非常低湿法压缩形变的挠性、回弹性泡沫体，即湿法压缩形变低于5％或低于2.5％或甚至低于1％。确实，预期这种高含量富含EO的多元醇损害湿度老化性能，这是因为它们具有亲水性质。富含EO的多元醇的额外的优点是实现开孔泡沫体，以便不要求额外的粉碎或成网(reticulation)步骤，和以便避免在冷却段中泡沫体可能的收缩。
US2003/0087977公开了制备高回弹的挠性聚氨酯泡沫体的预聚物方法，其中富含EO的多元醇与含有较少EO的一种或更多种多元醇结合使用。而且，US2003/0087977公开了一种或多种多元醇可含有分散的材料。然而，仅仅在一个实施例中，亦即在实施例2中，使用聚合物多元醇。在这一实施例中，生产具有最高密度的聚氨酯泡沫体，和这仅仅采用非常小用量的聚合物多元醇(约1.8份固体聚合物/100液体多元醇)。尽管对于一些其他的实施例给出了湿法压缩形变，但这一实施例中没有给出湿法压缩形变。已知较高的泡沫体密度导致降低的湿法压缩形变，而较高含量的固体聚合物导致增加的湿法压缩形变，对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，在具有聚合物多元醇的该实施例中，使用仅仅小用量的固体聚合物结合高泡沫体密度，维持湿法压缩形变足够低。面对生产具有低湿法压缩形变的聚氨酯泡沫体问题的本领域技术人员因此在US2003/0087977的实施例2中，不会增加所使用的聚合物多元醇的用量。然而，根据本发明，已相当令人惊奇地发现，采用显著量聚合物多元醇制造的挠性聚氨酯泡沫体的湿法压缩形变可通过使用相当高含量的富含EO的多元醇保持非常低，尽管存在固体聚合物。
在本发明方法的优选实施方案中，含异氰酸酯反应性基团的液体化合物包括相对于100份该化合物，至少5份，优选至少10份所述至少一种稳定分散的固体聚合物。
这种较高含量的固体聚合物能实现较高的硬度(更加硬质的泡沫体)，且不必使用交联剂，所述交联剂会损害机械性能，例如抗撕裂性和伸长率。而且，已发现，甚至采用这种高含量的固体聚合物，可保持泡沫体的湿法压缩形变非常低。
优选地，含异氰酸酯反应性基团的液体化合物不包括羟值大于100的交联剂/增量剂，或相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，小于5份，优选小于2.5份的这种交联剂/增量剂。
含异氰酸酯反应性基团的液体化合物尤其不包括羟值大于100的烷醇胺，或者相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的化合物，小于1份，优选小于0.5份这种烷醇胺。正如US2003/0036578中所述，烷醇胺引起泡沫体刚性(rigidity)非所需的下降，并因热和湿气的作用导致稳定性较低的泡沫体，尤其导致糟糕的湿法压缩形变。而且，US 5011908公开了为了生产高回弹性(HR)的块料泡沫体，要求相当具体用量的二乙醇胺(DEOA)。DEOA下限的特征在于过度沉降(settle)或坍塌，而在上限处，泡沫体显示出收缩。在本发明的方法中，令人惊奇地，不要求使用烷醇胺，因为在其内与聚合物多元醇结合使用了高含量的一种或多种特定的富含EO的多元醇。
本发明还涉及通过本发明方法获得的回弹性、挠性聚氨酯泡沫体，其密度为30-70kg/m3，根据ASTM D 3574H测量的回弹性高于40％，根据ISO 2439B测量的ILD 40％硬度为75-250N，和根据Renault1637测量的湿法压缩形变小于5％。
根据本发明方法和根据本发明方法获得的聚氨酯泡沫体的一些特定实施方案的下述说明，本发明的其他细节和优点将变得显而易见。
本发明涉及制备回弹的挠性聚氨酯泡沫体的方法，其密度为30-70kg/m3，和优选38-50kg/m3。术语“挠性泡沫体”是指ILD 40％硬度为75-250N的泡沫体。这一泡沫体不同于具有较低ILD 40％硬度的软质或超软泡沫体和具有较高ILD 40％硬度的更加硬质的泡沫体。本发明的聚氨酯泡沫体尤其适合于座位和垫褥应用，且优选ILD 40％硬度为90-200N。这种泡沫体的一个重要特征是其耐久性，更特别地其湿法压缩形变。根据本发明制造的泡沫体根据Renault 1637测量的湿法压缩形变应当小于5％，优选小于2.5％。术语“回弹泡沫体”是指根据ASTM D 3574H测量的回弹性或落球回弹高于40％和优选高于50％的泡沫体。聚氨酯泡沫体更优选回弹性高于55％的高回弹(HR)泡沫体。回弹泡沫体，其中包括所谓的常规聚氨酯泡沫体和高回弹聚氨酯泡沫体是清楚地区别于所谓的粘弹性泡沫体的一组泡沫体。这些粘弹性泡沫体的回弹值显著低于40％，和通常甚至低于15％。
本发明的方法包括由至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，一种或更多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的液体化合物(即在18℃下为液体的化合物)，水，催化剂和表面活性剂制备泡沫体配方的步骤，和允许该泡沫体配方发泡并固化的步骤。至少一种含异氰酸酯反应性基团的液体化合物含有用量为2.5-35份稳定地在其内分散的一种或更多种固体聚合物(即在50℃下为固体的聚合物)/100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物。已知的一步法半预聚物或全预聚物技术可与常规的混合设备一起使用，和可生产块料、模塑体和类似物形式的泡沫体。当使用预聚物技术时，可使用单独的每一种不同的多元醇化合物或混合物，与多异氰酸酯化合物预反应。在这一情况下，基于在预聚物内的一种或多种多元醇和在残留的异氰酸酯反应性组合物内的一种或多种多元醇，计算所述的用量。在一步法技术中，异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯组分，同时与其他组分，尤其与作为发泡剂的水一起反应。
多异氰酸酯组合物包括通常仅仅一种，但可包括大于一种多异氰酸酯化合物(＝多异氰酸酯)。在制备挠性聚氨酯泡沫体中常规使用的有机多异氰酸酯包括脂族、脂环族和芳脂族多异氰酸酯，以及芳族多异氰酸酯，例如商业TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和粗或聚合的MDI。
聚合的MDI可含有至少70wt％纯MDI(4，4′-异构体或异构体的混合物)和最多30wt％含有25-65wt％二异氰酸酯的所谓聚合的MDI，其余主要是异氰酸酯官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。也可使用纯MDI和含有较高比例(最多100％)所述较高官能度多异氰酸酯的聚合MDI组合物的混合物。
改性异氰酸酯也是有用的。通常通过商业异氰酸酯，例如TDI或MDI与低分子量二醇或胺反应，制备这种异氰酸酯。也可通过使异氰酸酯本身反应，制备改性异氰酸酯，从而产生含有脲基甲酸酯、uretonimine、碳二酰亚胺或异氰脲酸酯键的异氰酸酯。含在MDI内的聚脲分散体的MDI的改性形式例如公开于EP-A-0103996中。
为了能实现具有所要求的ILD 40％硬度为75-250N和优选90-200N的回弹、挠性聚氨酯泡沫体，至少一种固体聚合物稳定地分散在一种或更多种液体多元醇内，和这一用量为2.5-35份/100份含异氰酸酯反应性基团的液体化合物。优选地，至少5份，更优选至少10份至少一种固体聚合物稳定地分散在一种或更多种多元醇内，相对于100份含异氰酸酯反应性基团的液体化合物。
在多元醇内生产稳定地分散的聚合物，以制备聚合物多元醇是本领域已知的。该领域的基础专利是US3383351和US3304273。可在自由基催化剂存在下，通过聚合在多元醇内溶解或分散的一种或更多种烯键式不饱和单体，在多元醇内形成聚合物颗粒的稳定分散体，从而生产这种组合物。这些聚合物多元醇组合物具有赋予由其生产的聚氨酯泡沫体有价值的性能，其负载承载性能高于通过相应未改性的多元醇所提供的。还包括在US 3325421和US4374209中教导的那些多元醇。
可在聚合物多元醇的制备中使用各种单体。许多烯键式不饱和单体公开于现有技术的专利中，和也可使用聚脲和聚氨酯悬浮聚合物。例举的单体包括苯乙烯及其衍生物，例如对甲基苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和其他腈衍生物，例如甲基丙烯腈，和类似物。也可使用偏氯乙烯。制备聚合物多元醇所使用的优选的单体混合物是丙烯腈和苯乙烯(SAN多元醇)或丙烯腈，苯乙烯和偏氯乙烯的混合物。
聚合物多元醇，例如优选的SAN多元醇在市场上可容易获得，其具有变化的固体含量。若这一固体含量太高，则它可通过混合聚合物多元醇与不含分散聚合物的进一步的多元醇容易地降低。
固体聚合物可含有一些异氰酸酯反应性基团。然而，甚至在这一情况下，固体聚合物的用量不包括在含异氰酸酯反应性基团的液体化合物用量内，这是因为固体聚合物不是液体。
相对高含量固体聚合物的缺点是，它对泡沫体的湿法压缩形变具有负面影响。为了能实现具有低湿法压缩形变，尤其根据Renault 1637测量的湿法压缩形变小于5％，优选小于2.5％和更优选小于1％的聚氨酯泡沫体，含异氰酸酯反应性基团的液体化合物包括相对于100重量份所述化合物，
a)50-80份一种或更多种聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇中氧化乙烯基单元含量为聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基单元的至少40wt％，羟值为20-100，优选20-60，和标称官能度为2-4；
b)20-50份一种或更多种进一步的聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇不含氧化乙烯基单元或者氧化乙烯基单元含量低于进一步的聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的40wt％，和羟值为20-100，优选20-60，和标称官能度为2-4。
此处使用术语“标称官能度”是指假设聚氧亚烷基多元醇的官能度等于在其制备中所使用的引发剂的官能度(＝每一分子中活性氢原子的数量)，多元醇的官能度(每一分子中的羟基数量)，尽管在实践中，它通常稍微较小，这是因为存在一些端基不饱和度。当使用两种或更多种引发剂，以便获得聚氧亚烷基多元醇的混合物时，这一混合物中每一种不同的多元醇被视为单独的多元醇(异氰酸酯反应性化合物)。引发剂可以是例如甘油，三羟甲基丙烷或二亚乙基三胺。
在本说明书中提及的份数和百分数全部以重量计。
术语“羟值”是指相当于1g多元醇样品的mg KOH的数量，以便多元醇的当量＝56100/羟值。
氧化乙烯基单元含量为至少40wt％的一类聚氧亚烷基多元醇，即富含EO的一种或多种多元醇的优选用量为至少55份，更优选用量为至少60份，和最优选用量为至少65份，相对于100份含异氰酸酯反应性基团的化合物。优选地，鉴于可实现的较好的机械性能和鉴于维持良好的可加工性，它们的用量小于75份，相对于100份含异氰酸酯反应性基团的化合物。
由于存在高含量的一种或多种富含EO的多元醇，因此所得到的那些泡沫体是完全开孔的泡沫体。这种泡沫体在其生产之后不收缩，且不要求单独的粉碎或成网步骤，这是采用常规的HR聚氨酯泡沫体通常要求的。一种或多种富含EO的多元醇中氧化乙烯基单元含量优选为聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的至少50wt％，更优选至少60wt％，和最优选至少70wt％。有利地，一种或多种富含EO的多元醇中氧化乙烯基单元含量为聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的小于90wt％，优选小于85wt％，和更优选小于80wt％。
除了氧化乙烯基单元以外，氧亚烷基链通常包括氧基亚丙基单元。一部分环氧乙烷(尤其小于25％的氧亚烷基单元)可用于封端氧亚烷基链，以便多元醇具有较高的伯羟基含量，例如伯OH含量高于50％。按照这一方式，多元醇对异氰酸酯的反应性更大。其余部分的氧化乙烯基单元应当在氧亚烷基链上分配，和优选无规分配。
异氰酸酯反应性化合物除了含有一种或多种富含EO的多元醇类型a和一种或多种进一步的多元醇类型b(它具有较低的EO含量)以外，还含有具有相对大当量，更尤其当量大于561(＝56100/100)的其他化合物。这些化合物包括例如含伯或仲羟基的聚酯或多胺。然而，异氰酸酯反应性化合物优选包括相对于100份，至少85份，更优选至少95份的富含EO的多元醇类型a和一种或多种进一步的多元醇类型b(它是聚醚多元醇)。
异氰酸酯反应性化合物也可含有羟值大于100(即当量小于561)的交联剂/增量剂。然而，在本发明的方法中，不要求这些交联剂/增量剂，和鉴于它们对泡沫体性能非所需的影响(更加糟糕的机械性能)，优选不使用它们或者仅仅小量地，即相对于100份含异氰酸酯反应性基团的化合物，总量小于5份，优选小于2.5份。交联剂/增量剂也可包括烷醇胺。然而，这些烷醇铵降低泡沫体的刚度并且还增加其湿法压缩形变。在本发明的方法中，因此优选不使用这些烷醇胺，或者若使用它们的话，则仅仅以相对于100份含异氰酸酯反应性基团的化合物，小于1份，优选小于0.5份的相当低的用量使用它们。
通过本发明的方法，可生产根据ASTM D 3574F测量的抗撕裂性高于1N/cm，根据EN ISO 1798测量的伸长率高于100％，和根据EN ISO1798测量的拉伸强度高于50kPa，优选高于70kPa的泡沫体。
本发明方法中使用的优选发泡剂是水，任选地与物理发泡剂，例如低沸点的有机氟化合物相结合。正如本领域技术人员已知的，发泡剂的用量可以变化，以便实现所需的泡沫体密度。优选地，水是唯一的发泡剂。反应体系的异氰酸酯指数(NCO指数)可在80-120之间变化，但优选高于90且更优选高于100。较高的异氰酸酯指数可辅助实现较高的泡沫体硬度。
泡沫体配方可含有一种或更多种聚氨酯泡沫体配方常规的一种或更多种添加剂。这些添加剂包括催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂和泡沫稳定剂，例如硅氧烷氧亚烷基共聚物，阻燃剂，有机和无机涂料，颜料，抑制所谓的泡沫沸腾效果的试剂，例如聚二甲基硅氧烷，和用于模塑应用的内脱模剂。
提供下述实施例，阐述本发明，但不打算限制本发明的范围。所有份以重量计。
实施例
在实施例中使用的化合物的说明：
多元醇1：氧化乙烯基含量为70-75％，羟值为34和官能度为3的聚氧亚烷基多元醇。
多元醇2：SAN填充的多元醇，它包括由氧化乙烯基含量小于20％和羟值为28且官能度为3的用25wt％苯乙烯和丙烯腈接枝的聚氧亚烷基多元醇制备的分散体。
多元醇3：SAN填充的多元醇，它包括由氧化乙烯基含量小于15％和羟值为34且官能度为3的用44wt％苯乙烯/丙烯腈共聚物颗粒接枝的聚氧亚烷基多元醇制备的分散体。
多元醇4：氧化乙烯基含量小于15％和羟值为48且官能度为3的聚氧亚烷基多元醇。
制备泡沫体样品：
使用具有高压混合头的块料泡沫机，通过混合表1和表2中所述的组分，并分配所得发泡混合物并允许它上升和固化，一步法制备实施例1-11的PU泡沫体。
在充足的固化时间之后，所生产的泡沫体进行机械性能测量。表1和2中还给出了这些试验的结果。表3中列出了测量机械性能所使用的方法。
根据Renault 1637方法，测定湿法压缩形变，在22小时期间，在50℃的温度和95％的相对湿度下，在70％下压缩约5cm的泡沫体样品。在15分钟的恢复时间之后，根据下式计算湿法压缩形变：
WCS ( % ) = H 0 - H 1 H 0 - H 2 * 100
其中
H0是起始泡沫体样品的厚度，
H1是在压缩之后(在压缩15分钟之后)恢复的泡沫体的泡沫体样品厚度，和
H2是隔片厚度(15mm)，即在压缩过程中泡沫体样品的厚度。
在现有技术中，常常使用其他试验方法，测定湿法压缩形变，例如根据ISO 13362的方法，但这些方法导致显著较低的湿法压缩形变(由于下述事实：在例如30分钟的较长恢复时间之后测量重量损失和/或通过以起始重量的百分数形式表达高度损失)。
通过借助8mm的管道，输入特定的空气流体(15.21/min，-23℃～1013mbar进料压力)，测量泡沫体样品的耐空气性，其中所述管道安装在直径10cm的测量基座上，而所述测量基座位于泡沫体样品的顶部表面上。通过数码压力指示器(hPa)，以反压(hPa)形式测量耐空气性，并以cm水柱形式表达(1hPa＝1cm水柱)。根据这一方法，开孔泡沫体具有＜15cm水柱的耐空气性，而典型的HR泡沫体具有＞30cm水柱的耐空气性，这是因为它们主要是闭孔结构所致。
表1
Figure BDA0000051537650000121
表2
Figure BDA0000051537650000131
表3
Figure BDA0000051537650000141
根据本发明生产实施例1-10，并且说明了根据本发明，可获得具有良好回弹性和非常小湿法压缩形变的聚氨酯泡沫体。实施例10更特别地示出了使用相对于100份多元醇，50份相当低用量的富含EO的多元醇(a类型)，可获得小于5％的湿法压缩形变。其他实施例表明当增加a类型的富含EO的多元醇的用量时，可获得甚至较低的湿法压缩形变(低于1.5％)。
实施例10的泡沫体的可加工性不明确(borderline)，这是因为观察到较低的泡沫体稳定性(泡沫体的致密化)。然而，可通过使用较高含量a类型的富含EO的多元醇，改进这一可加工性。
使用用量为80份的如实施例1和4中所述的富含％EO的多元醇，显示出可获得具有这种高含量富含EO的多元醇的泡沫体，所述泡沫体仍然具有足够大的抗撕裂性和拉伸强度，而且具有＜1％的极低的湿法压缩形变。此外，观察到非常好的可加工性和泡沫体稳定性。
在采用稍微较小用量富含EO的多元醇的情况下，抗撕裂性和拉伸强度得到改进，结果优选使用相对于100份多元醇，小于70份富含EO的多元醇，这可根据实施例2、5、6、7、8和9看出。
实施例11是对比例，且显示出使用太低含量富含EO的多元醇(即低于50份，相对于100份多元醇)不再可加工(坍塌)。

Claims (17)

1.制备挠性聚氨酯泡沫体的方法，所述聚氨酯泡沫体的密度为30-70kg/m3，根据ASTM D 3574H测量的回弹性高于40％，根据IS02439B测量的ILD 40％硬度为75-250N，该方法包括使至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯与一种或更多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的液体化合物反应，其中所述液体化合物中的至少一种含有在其内稳定分散的一种或更多种固体聚合物，所述固体聚合物的用量相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，为2．5-35份，
其特征在于，通过在所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物内包括相对于100份所述液体化合物的下述组分a)和b)，根据Renault1637测量的所述挠性聚氨酯泡沫体的湿法压缩形变下降到小于5％的数值：
a)50-80份一种或更多种聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇中氧化乙烯基单元含量为聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基单元的至少40wt％，羟值为20-100，且标称官能度为2-4；
b)20-50份一种或更多种另外的聚氧亚烷基多元醇，所述聚氧亚烷基多元醇不含氧化乙烯基单元或者氧化乙烯基单元的含量低于所述另外的聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的40wt％，且羟值为20-100，且标称官能度为2-4。
2.权利要求1的方法，其中所述固体聚合物的用量以使得泡沫体的ILD 40％硬度为90-200N来进行选择。
3.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物含有相对于100份所述液体化合物，至少5份所述一种或更多种固体聚合物。
4.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物不含羟值大于100的交联剂/增量剂，或者相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，含有小于5份所述交联剂/增量剂。
5.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物不合羟值大于100的烷醇胺交联剂/增量剂，或相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，含有小于1份所述烷醇胺交联剂/增量剂。
6.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物包括相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，至少55份所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)。
7.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物包括相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，小于75份所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)。
8.权利要求1的方法，其中所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物包括相对于100份所述含异氰酸酯反应性基团的液体化合物，至少85份所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)和所述一种或更多种另外的聚氧亚烷基多元醇(b)。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)中氧化乙烯基单元含量是该聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的至少50wt％。
10.权利要求9的方法，其中所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)中氧化乙烯基单元含量是该聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的至少60wt％。
11.权利要求9的方法，其中所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)中氧化乙烯基单元含量是该聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的至少70wt％。
12.权利要求9的方法，其中所述一种或更多种聚氧亚烷基多元醇(a)中氧化乙烯基单元含量是该聚氧亚烷基多元醇中氧亚烷基单元的小于90wt％。
13.权利要求9的方法，其中根据异氰酸酯指数为80-120，使所述多异氰酸酯和所述含异氰酸酯反应性基团的化合物反应。
14.权利要求9的方法，其中通过一步法制造所述挠性聚氨酯泡沫体。
15.通过权利要求1-14任何一项的方法获得的挠性泡沫体，所述泡沫体的密度为30-70kg/m3，根据ASTM D 3574H测量的回弹性高于40％，根据ISO 2439B测量的ILD 40％硬度为75-250N，且根据Renault 1637测量的湿法压缩形变小于5％。
16.权利要求15的挠性泡沫体，所述泡沫体的根据ASTM D 3574F测量的抗撕裂性大于1N/cm，且根据EN ISO 1798测量的拉伸强度高于50kPa。
17.权利要求15的挠性泡沫体，所述泡沫体根据ASTM D 3574H，在20℃下测量的回弹性高于50％。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2736935T3 (pl) * 2011-07-26 2019-06-28 Huntsman International Llc Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej
WO2013045336A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Viscoelastic foam
US20150166754A1 (en) * 2012-01-27 2015-06-18 Tempur-Pedic Management, Llc Low-density foam and foam-based objects
ITRM20120259A1 (it) * 2012-06-06 2013-12-07 Bayer Internat Sa Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche viscoelastiche.
BR112015008003B1 (pt) * 2012-10-10 2021-08-31 Proprietect L.P. Processo para produzir uma espuma de poliuretano de crescimento livre
US20150113737A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-30 Laura M. Davis Low peak pressure body support
BR112017011940B1 (pt) 2014-12-17 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Sistema de reação para formação de uma espuma de poliuretano e método para formar uma espuma de poliuretano
CN110753710B (zh) 2017-06-27 2022-07-26 巴斯夫欧洲公司 具有改善的透气性的软质聚氨酯泡沫
IT201700117264A1 (it) * 2017-10-17 2019-04-17 Olmo Giuseppe Spa Schiuma flessibile di materiale polimerico espanso ad azione bioenergetica e procedimento per la realizzazione di questa schiuma.
MX2021007191A (es) 2018-12-19 2021-07-21 Basf Se Espumas de poliuretano flexibles que tienen caracteristicas de rendimiento a largo plazo mejoradas.
CN114380978A (zh) * 2022-01-18 2022-04-22 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种超网化聚氨酯泡沫填料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0367283A2 (en) * 1988-11-04 1990-05-09 UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) Wet set additives for high resilience foam
CN1384846A (zh) * 1999-11-02 2002-12-11 亨茨曼国际有限公司 制备高弹性泡沫体的方法
CN101056911A (zh) * 2004-11-18 2007-10-17 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE1260142B (de) 1963-02-12 1968-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
ATE37386T1 (de) 1982-09-17 1988-10-15 Ici Plc Dispersionen von polyharnstoff in organischen isocyanaten.
US4929646A (en) 1988-04-26 1990-05-29 The Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared using high functionality cell openers
US5011908A (en) 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
GB9007063D0 (en) 1990-03-29 1990-05-30 Arco Chem Tech High resilience flexible polyurethane foams
DE19508079A1 (de) 1995-03-08 1996-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen
DE19741257A1 (de) 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
JP2002322235A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
DE10129062A1 (de) 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen
DE102007061883A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Viskoelastischer Polyurethanschaumstoff

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0367283A2 (en) * 1988-11-04 1990-05-09 UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) Wet set additives for high resilience foam
CN1384846A (zh) * 1999-11-02 2002-12-11 亨茨曼国际有限公司 制备高弹性泡沫体的方法
CN101056911A (zh) * 2004-11-18 2007-10-17 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-322235A 2002.11.08

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US8524791B2 (en) 2013-09-03
EP2331597A1 (en) 2011-06-15
EP2172501A1 (en) 2010-04-07
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