CN102161513B

CN102161513B - 一种高铁酸钾固体的制备方法

Info

Publication number: CN102161513B
Application number: CN 201110097716
Authority: CN
Inventors: 李聪; 高乃云; 马艳; 姚行平; 李颖; 李易文
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: CN102161513A

Abstract

本发明公开了一种低成本快速安全的高纯度高铁酸钾固体制备方法，包括以下步骤：1)向次氯酸钠水溶液中加入浓度为10mol/L～25mol/L的氢氧化钠水溶液，经静置、过滤后去除NaCl晶体，得到提纯后的次氯酸钠溶液；2)向提纯后的次氯酸钠溶液中边搅拌边加入三氯化铁控制溶液温度为0℃～10℃，反应后抽滤，得到高铁酸钠溶液；3)向高铁酸钠溶液中加入浓度为10mol/L～20mol/L的氢氧化钾水溶液，反应后抽滤、干燥，得到高纯度高铁酸钾固体。本发明制备高纯度高铁酸钾固体方法具有成本低快速安全的特点，同时本发明制备方法简单，可操作性强，可控性好，易放大，易于工业化生产。

Description

一种高铁酸钾固体的制备方法

技术领域

本发明属于高铁酸钾固体制备技术领域，特别涉及一种低成本快速安全的高纯度高铁酸钾固体的制备方法。

背景技术

近年来，由于水中难降解的有毒有害物质的增加，研究新的高效的水处理技术越来越紧迫。高铁酸钾是20世纪70年代以来开发的一种继臭氧、过氧化氢、二氧化氯之后的一种新型水消毒剂，可去除水中难降解的有毒有害物质，是具有杀菌、除藻、除臭作用的强氧化剂。高铁酸钾是六价铁盐，具有很强的氧化性，特别是在酸性条件下，它的标准氧化还原电位(2.20V)是现今所有应用在水处理中的消毒剂中最大的。此外，在氧化过程中，高铁酸钾自身被还原成新的物质Fe(OH)₃，是一种好的无机絮凝剂，能高效地去除水中的细小的悬浮物。研究表明，高铁酸钾作水处理剂时，适宜pH为7.0～8.5，高铁酸钾分解快，产生原子态的氧，具有很强的杀菌、灭藻能力。不仅如此，高铁酸钾在整个水的消毒和净化过程中，不会产生三氯甲烷(THMs)等任何对人体有害的物质，不会引入有害生物体的二次污染，具有安全、环保的优点，并且经高铁酸钾处理后的水无嗅无味，口感好。

高铁酸钾用作消毒剂所存在的缺点是：Fe(VI)具有很强的选择性，对不同化合物的氧化速率和效率不同。

公开号为CN 1749166A中国专利申请公开了一种固体高铁酸钾制备方法，利用通入的氯气制备的次氯酸盐，再依次加入硝酸铁、氢氧化钾后制得高铁酸钾粗产品，粗产品经过滤、重结晶、洗涤干燥后得到高铁酸钾的产品，在洗涤干燥步骤中，依次采用正戊烷、无水乙醇、乙醚三种有机溶剂对高铁酸价重结晶产品进行洗涤。

公开号为CN 101318707A专利申请公开了一种稳定的复合高铁酸钾溶液的制备方法，将饱和氢氧化钾加入到制备的高铁酸钠溶液中，制备复合高铁酸钾溶液，其制备过程需要消耗大量的氢氧化钾。

上述公开的高铁酸钾制备方法主要的不足之处在于：1)考虑使用实验室制备的氯气来生成纯度高的次氯酸钠，而制备氯气的方法需要高锰酸钾和浓盐酸，制备过程复杂并且对人体有危害；2)在高铁酸钾提纯过程中，使用正戊烷、乙醚等有机溶剂冲洗，味道大，对操作环境有严格要求，易对人体造成伤害；3)以往的制备方法中，要加入过饱和的氢氧化钾溶液，制备过程消化氢氧化钾药品过多，增加了生产成本，不利于工业生产。上述的现有技术存在着成本高、时间长、对身体的伤害大等技术问题。

发明内容

本发明提供了一种低成本快速安全的高纯度高铁酸钾固体的制备方法，利用氢氧化钠水溶液提纯次氯酸钠水溶液，再依次在提纯后的次氯酸钠溶液中加入三氯化铁固体粉末和氢氧化钾水溶液制备高纯度高铁酸钾固体，具有成本低、制备过程快速安全的特点。

一种高铁酸钾固体的制备方法，包括以下步骤：

1)向次氯酸钠水溶液中加入浓度为10mol/L～25mol/L的氢氧化钠水溶液，保持溶液温度为0～10℃，直至产生NaCl晶体，经静置、过滤后去除NaCl晶体，得到提纯后的次氯酸钠溶液；

2)向步骤1)提纯后的次氯酸钠溶液中边搅拌边加入三氯化铁并控制溶液温度为0℃～10℃，反应后抽滤，得到高铁酸钠溶液；

所述的三氯化铁与提纯后的次氯酸钠溶液中的次氯酸钠的摩尔比为1～4∶6；

3)向步骤2)制备的高铁酸钠溶液中加入浓度为10mol/L～20mol/L的氢氧化钾水溶液，在0℃～10℃搅拌反应10min～30min，抽滤、干燥，得到高纯度高铁酸钾固体。

为了本发明取得更好的发明效果，进行进一步优选：

步骤1)中，所述的次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为8～12mol/L。

加入氢氧化钠的目的是对次氯酸钠水溶液中次氯酸钠进行预处理以及为制备高铁酸钠反应中提供氢氧化钠，为了进一步防止氢氧化钠加入到次氯酸钠水溶液中有较多的热量快速地放出，所述的氢氧化钠水溶液的浓度优选为15mol/L～20mol/L，这样更容易使温度控制在0～10℃，另一方面，加入的氢氧化钠可以很均匀分散在次氯酸钠水溶液，更容易有NaCl晶体析出，可以相对节省氢氧化钠的用量。

为了使经氢氧化钠水溶液提纯处理后的次氯酸钠水溶液更稳定，加完氢氧化钠水溶液后，需要进行静置，使得NaCl晶体析出完全，所述静置条件：温度为0℃～10℃，时间为5min～20min。一般选择的静置温度较氢氧化钠水溶液的温度低，以使达到更好的提纯效果。得到的提纯后的次氯酸钠溶液比较稳定，其主要成分为次氯酸钠和氢氧化钠，通过步骤1)预处理后，能为步骤2)中制备高铁酸钠提供很好的反应环境。

步骤2)中，所述的三氯化铁以固体粉末的形式加入，所述的三氯化铁的加入方式为：在30min～60min缓慢加入。三氯化铁以固体粉末的形式加入能使加入的三氯化铁均匀地分散在提纯后的次氯酸钠溶液中，形成反应体系，能使提纯后的次氯酸钠溶液中的次氯酸钠、氢氧化钠与加入的三氯化铁更好的反应，使得该反应体系中反应更充分，控制三氯化铁的加入时间，让三氯化铁缓慢的加入，一方面能使加入的三氯化铁都能在反应体系中充分反应，另一方面，也为了使反应体系中的温度容易控制在0℃～10℃，防止三氯化铁加入过快产生过多的热量，影响温度的控制。

投加完三氯化铁后，需要进行进一步的反应，所述的反应的温度为0℃～10℃；所述的反应的时间为30min～60min。反应原理如下：

3NaClO+2FeCl₃+10NaOH＝2Na₂FeO₄+9NaCl+5H₂O。

当然，生成高铁酸钠的制备过程中，也存在着一定的副反应，这些副反应会产生沉淀，如氯化铁和氢氧化钠反应生成氢氧化铁的沉淀，这些沉淀(沉淀中有少量的高铁酸钠)通过抽滤进行除去，得到高铁酸钠溶液。

步骤3)中，对氢氧化钾加入的量没有严格的限制，加入氢氧化钾是为了将高铁酸钠转化为高铁酸钾，氢氧化钾的量太少，转化生成高铁酸钾的量就比较少，氢氧化钾的量太多，过量的氢氧化钾一方面造成了试剂上的浪费，另一方面，过量的氢氧化钾会附在高铁酸钾上，很难处理，通常需要有机溶剂进行冲洗后，才能得到纯度比较高的高铁酸钾。优选的，所述的氢氧化钾与提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的摩尔比为1～10∶1。其反应方程式为Na₂FeO₄+2KOH＝K₂FeO₄+2NaOH。按上述氢氧化钾的量加入制备的高铁酸钾可以直接在低温干燥器中干燥，无须用传统的有机溶剂冲洗。

高铁酸钠的现有制备方法中必须要通过过量的饱和氢氧化钾水溶液来实现，过量的氢氧化钾会附在高铁酸钾上，很难处理，需要传统的乙醇和正戊烷等有机溶剂进行洗涤后再在烘箱中干燥。

本发明方法的最终反应产物直接干燥后就可以得到高纯度高铁酸钾固体，干燥的条件为：0℃～10℃干燥3h～4h。可以选用低温干燥器(来自南京国威，型号为YZG-600)进行干燥。干燥处理后的高纯度的高铁酸钾固体密封后，低温(0℃～10℃)保存，备用即可。

此外，本发明方法各步骤中的温度可通过冰水浴控制，也可以通过冰箱控制。如，当进行小规模实验时可选用家用小型冰箱，小巧，方便，易携带，可以进行现场制备；当进行工业化扩大化生产时，反应设备可以根据现有设备进行简单放大等，可以一定程度上降低投入生产的成本，改进设备可操作性好，容易操作，可控性好。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

1)相对于传统工艺，本发明不涉及通过现行制备的氯气通入氢氧化钠溶液制备次氯酸钠溶液的复杂过程，通过提纯低价的化学纯次氯酸钠溶液，可以降低制备成本，并且危害性小，增加了经济效益、环保效益和技术方案的可行性；

2)采用10mol/L～20mol/L的氢氧化钾溶液替代现有技术中饱和氢氧化钾溶液加入到高铁酸钠溶液中，本发明氢氧化钾的用量一般仅为现有技术中氢氧化钾使用量的四分之一，提高了原料的利用率，有利于降低生产成本；

3)本发明方法制备的高纯度高铁酸钾固体可直接采用低温干燥，替代传统的乙醇和正戊烷等进行洗涤后再干燥，可以快速干燥并避免使用对人体的伤害的有机药剂；

4)实验反应器小巧，简便，易于携带，可以进行现场制备。当用于工业化扩大化生产时，设备可以根据现有设备简单进行适当的改进，可以一定程度上降低投入生产的成本，改进设备容易操作，具有很好的可操作性和可控性；

5)本发明制备高纯度高铁酸钾固体方法简单，可操作性强，可控性好，易放大，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高纯度高铁酸钾固体的光学照片；

图2为本发明实施例2制备的高纯度高铁酸钾固体的光学照片；

图3为本发明应用例2中双酚A(BPA)的去除率的示意图。

具体实施方式

实施例1

1)向10mol/L化学纯的次氯酸钠水溶液20mL加入浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液40mL后产生NaCl晶体，整个过程溶液的温度保持在9.5±0.5℃，在8℃静置20min、过滤去除NaCl晶体，得到20mL提纯后的次氯酸钠溶液，提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的浓度为9.2mol/L；

2)将20mL提纯后的次氯酸钠水溶液转移到反应器中，溶液温度控制在10℃并搅拌，60min缓慢加入10g三氯化铁固体粉末，在10℃进行沉淀反应45min，抽滤，得到高铁酸钠溶液；

3)将浓度为10mol/L氢氧化钾溶液40mL加入到制备的高铁酸钠溶液中，在10℃搅拌反应20min，抽滤，放入低温干燥器中，在温度8℃干燥4h，得到高纯度高铁酸钾固体5g，其光学照片如图1所示，干燥处理后的K₂FeO₄纯度(质量百分数)为90％(纯度采用分光光度法测得)，密封，在8℃下保存。

实施例2

1)向10.1mol/L化学纯的次氯酸钠水溶液40mL加入浓度为16mol/L的氢氧化钠水溶液80mL后产生NaCl晶体，整个过程溶液的温度保持在6±0.5℃，在5℃静置15min、过滤去除NaCl晶体，得到40mL提纯后的次氯酸钠溶液，提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的浓度为6.9mol/L；

2)将40mL提纯后的次氯酸钠溶液转移到反应器中，溶液温度控制在5℃并搅拌，60min缓慢加入15g三氯化铁固体粉末，在5℃进行沉淀反应45min、抽滤，得到高铁酸钠溶液；

3)将浓度为20mol/L氢氧化钾溶液100mL加入到制备的高铁酸钠溶液中，在5℃搅拌反应20min，抽滤，放入低温干燥器中，在温度7℃干燥4h，得到高纯度高铁酸钾固体5.2g，其光学照片如图3所示，干燥处理后的K₂FeO₄纯度(质量百分数)为95％(纯度采用分光光度法测得)，密封，在10℃下保存。

实施例3

1)向10.3mol/L化学纯的次氯酸钠水溶液30mL加入浓度为18mol/L的氢氧化钠水溶液50mL后产生NaCl晶体，整个过程溶液的温度保持在5±0.5℃，在4℃静置20min、过滤去除NaCl晶体，得到30mL提纯后的次氯酸钠溶液，提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的浓度为6mol/L；

2)将30mL提纯后的次氯酸钠溶液转移到反应器中，溶液温度控制在5℃并搅拌，45min缓慢加入12g三氯化铁固体粉末。在5℃进行沉淀反应40min、抽滤，得到高铁酸钠溶液；

3)将浓度为10mol/L氢氧化钾溶液50ml加入到制备的高铁酸钠溶液中，在5℃搅拌反应20min，抽滤，放入低温干燥器中，在6℃干燥4h，得到高纯度高铁酸钾固体5.5g，干燥处理后的K₂FeO₄纯度(质量百分数)为93％(纯度采用分光光度法测得)，密封，在10℃下保存。

实施例4

1)向10.4mol/L化学纯的次氯酸钠水溶液30mL加入浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液50mL后产生NaCl晶体，整个过程溶液的温度保持在6±0.5℃，在4℃静置20min、过滤去除NaCl晶体，得到35mL提纯后的次氯酸钠溶液，提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的浓度为6.34mol/L；

2)将35mL提纯后的次氯酸钠溶液转移到反应器中，溶液温度控制在5℃并搅拌，50min缓慢加入12g三氯化铁固体粉末，在5℃进行沉淀反应50min、抽滤，得到高铁酸钠溶液；

3)将浓度为10mol/L氢氧化钾溶液50mL加入到制备的高铁酸钠溶液中，在5℃搅拌反应20min，抽滤，放入低温干燥器中，在温度5℃干燥4h，进行，得到高纯度高铁酸钾固体5.3g，干燥处理后的K₂FeO₄纯度(质量百分数)为93％(纯度采用分光光度法测得)，密封，在10℃下保存。

应用例1

盐酸四环素(TC)是一种广谱四环素类抗生素，该化合物溶解度大，在环境中不易被生物降解，且具有较显著的致突变、致畸作用和胚胎毒性，但是常规的水处理方法很难完全降解盐酸四环素。

将实施例3中制备的高纯度高铁酸钾固体按以下的摩尔比进行去除TC的实验[TC的浓度由液相色谱(HPLC)检测，使用shim-pack VP-ODS色谱柱，流动相为甲醇∶乙腈∶草酸＝6∶18∶76(体积比)，流动相流速为0.8mL/min，分析时间为11min，柱温为35℃，检测波长为355nm]，在不同的Fe(VI)∶TC的摩尔比时，在20min的反应时间内，TC的去除率如下表1所示，表中N^a表示TC的去除率为100％。当Fe(VI)∶TC＝1∶1至1∶5时，60s之后，TC就被100％去除。当Fe(VI)∶TC＝1∶25时，20min之后，71％TC被去除，详见表1。说明高铁酸钾固体可以快速有效地去除水中的有害物质盐酸四环素。

表1

应用例2

双酚A[2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，Bisphenol A，以下简称BPA]，是重要的化工原料，是制造聚碳酸脂、环氧树脂、聚树脂、聚酚氧树脂、抗氧化剂等的前体物质，广泛应用于杀真菌剂、染料及机械仪表、医疗器械、电讯器材、罐头内包装、食品包装材料与饮料容器内衬材料、餐具、供水管、婴儿用瓶等的生产。由于BPA可以干扰机体内分泌系统的功能，从而对机体生长发育、肿瘤发生等产生多方面的影响。但是常规水处理方法很难去除BPA。

将实施例4中制备的高纯度高铁酸钾固体按以下的摩尔比进行去除BPA的实验，在不同的Fe(VI)∶BPA的摩尔比时，在10min的反应时间内，BPA的去除率如下图3所示。当Fe(VI)∶BPA的摩尔比为4∶1或5∶1时，10分钟后，可以100％氧化去除水溶液中的双酚A，双酚A的浓度通过液相色谱检测确定。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高铁酸钾固体的制备方法，包括以下步骤：

1）向次氯酸钠的浓度为8～12mol/L的次氯酸钠水溶液中加入浓度为10mol/L～25mol/L的氢氧化钠水溶液，保持溶液温度为0～10℃，直至产生NaCl晶体，经静置、过滤后去除NaCl晶体，得到提纯后的次氯酸钠溶液；

2）向步骤1）提纯后的次氯酸钠溶液中边搅拌边加入三氯化铁并控制溶液温度为0℃～10℃，反应后抽滤，得到高铁酸钠溶液；

所述的三氯化铁与提纯后的次氯酸钠溶液中的次氯酸钠的摩尔比为1～4：6；

3）向步骤2）制备的高铁酸钠溶液中加入浓度为10mol/L～20mol/L的氢氧化钾水溶液，在0℃～10℃搅拌反应10min～30min，抽滤、干燥，得到高纯度高铁酸钾固体；

所述的氢氧化钾与提纯后的次氯酸钠溶液中次氯酸钠的摩尔比为1～10：1。

2.根据权利要求1所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为15mol/L～20mol/L。

3.根据权利要求1所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述静置条件：温度为0℃～10℃，时间为5min～20min。

4.根据权利要求1所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的三氯化铁以固体粉末的形式加入。

5.根据权利要求1或4所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的三氯化铁的加入方式为：在30min～60min缓慢加入。

6.根据权利要求1所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的反应条件：温度为0℃～10℃，时间为30min～60min。

7.根据权利要求1所述的高铁酸钾固体的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为0℃～10℃，所述的干燥的时间为3h～4h。