CN102154067A - 室温极快速连续制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种室温极快速连续制备生物柴油的方法，该方法以异戊醇与四氢呋喃按比例混合，生成助溶剂A；甲醇与A按比例混合，组成变性醇B；变性醇B与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠按1∶1-10混合得到的混合物C；将原料油脂与C品同时按一定速度，用精确智能计量泵泵入一种快速生产生物柴油的成套装置D中进行酯交换反应，得半成品E，分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G；蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用；蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。本发明具有反应过程简单、快速高效、成本低等特点。
Description
技术领域：本发明涉及柴油的制备方法，特别是一种室温极快速连续制备生物柴油的方法。
背景技术：目前国内外制备生物柴油的技术有很多种，主要有：化学法、生物酶法、超临界法。其中超临界法反应速度最快，但设备制作费非常昂贵；生物酶法反应时间很长，酶价格昂贵，生产成本高；使用最普遍的是化学法，其中化学法又根据催化剂的不同而各有特点。本发明属于化学法，其基本原理是利用各种类型的碱或酸类催化剂，将油脂中的脂肪酸与甘油基团切割分离开，与甲醇结合，进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯，生成的脂肪酸甲酯即为生物柴油。但涉及到具体的技术，因催化剂不同而工艺相差很大，导致反应温度、时间、压力等相差悬殊，因而形成了多种多样的专利技术。
本技术是以本发明申请人之一的发明专利，专利号：ZL 200510200025.7发明名称：快速制备生物柴油的方法及实用新型专利，专利号：ZL 200920125900.3发明名称：一种快速生产生物柴油的装置两项技术为基础，在利用两项专利技术的基础上进行了创新和改进，具体为：一是在反应物配比中添加了适当的助溶剂，使反应物由两相变为同质均相；二是使反应在专利号ZL 200920125900.3实用新型专利装置中进行。从而实现了在室温下即可进行生物柴油化学反应，并大大提高了反应速度10-20秒，且本技术是在常压下操作。
目前，已有众多专利技术中，无论是使用液体酸碱或固体酸碱，其反应温度无不是在60℃以上，反应时间也是在60分钟至10小时，有的反应还是在较高压力下进行。此类专利较多，本处不一一列举，只列举与本发明技术相类似的申请技术来说明，以示区别。如：
1、申请号为：200610161635.5，发明名称为：助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法。此专利与本发明技术有相似之处，但效果与本技术相比要差得太多。相似之处主要为都添加了助溶剂和在管道反应器中进行。不同之处主要体现在该申请专利反应温度仍需在60-65℃下进行，反应时间为30-60分钟，操作也是在常压下进行。而本申请专利反应温度为常温10-30℃之间，反应时间只需10-20秒，操作是在常压下进行。可以说本专利技术远远比该专利先进。这主要是本专利技术是在一个发明专利和一个实用新型专利的基础上创新而成，同时所选助溶剂更佳和配料比例更优等因素，导致了本技术更加先进。
2、专利号为：ZL200820081569.5，发明名称为：管道式连续制备生物柴油的装置。该专利实现了生物柴油反应的连续性，但属于实用新型，无发明创造专利技术中的化学反应条件支撑。
3、申请号为：200910232276.1，发明名称为：一种助溶剂存在下生物柴油的制备方法。该发明使用了二氯乙烷为助溶剂，但其反应也需要45℃下进行，反应1.5小时以上。
4、申请号为：200710000084.9，发明名称为：单相催化制备生物柴油的方法。该发明使用醋酸甲酯为助溶剂，其反应温度为60-80℃，反应时间1-2小时。
截至目前为止，综观众多的专利技术，没有发现任何文献报道和专利技术，能够同时在常温、常压、连续、快速高效的条件下制备生物柴油的方法。且本技术目前已投入工业试生产，得到产品性能稳定，燃烧性好，能够很好地满足现今各种柴油机械的正常使用。
发明内容：本发明的目的在于提供一种室温极快速连续制备生物柴油的方法，利用该方法能达到常温、常压、连续、快速制备生物柴油的目的。
本发明的构成：具体操作步聚如下：
a.异戊醇与四氢呋喃按3-7∶7-3比例混合，生成助溶剂A；
b.甲醇与A按1-3∶1比例混合，组成变性醇B；
c.变性醇B与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠按1∶1-10混合得到的混合物C；
d.将原料油脂与C品同时按一定速度，用精确智能计量泵泵入一种快速生产生物柴油的成套装置D中进行酯交换反应，得半成品E，其中，原料油脂与C品通过智能计量泵控制的物料速度比为100∶15-30；
e.分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G；
f.蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用；
g.蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用；
h.第4步d工序中，从智能计量泵将物料泵入装置D中起，至物料从高效管道反应器中出来，只需10-20秒，此即是酯交换反应的时间，反应是在室温10-30℃、常压下进行。
其原料油脂为动植物油脂，如：小油桐籽油、续随子油、巴豆油、花椒籽油、黄连木籽油等植物油和黄粉虫油等动物油为原料。
与现有技术比较，本发明具有以下特点：本发明的创新之处在于将两项专利技术及助溶剂进行了集成，使生物柴油生产工艺产生了创造性的突破，主要表现在以下几方面：
1.使酯交换反应在室温10-30℃下进行。既不需要加热，也不需要制冷，大大降低了生产中的能耗，改变了以前众多专利技术都需要加热才能进行酯交换反应的情况。
2.生产过程中不会发生皂化现象，根绝了副反应。发生皂化现象是生物柴油生产过程中容易发生的一个副反应，出现此副反应一般是在温度较高时容易发生，而本发明是在常温下进行，则不可能发生皂化反应。
3.反应速度极快，酯交换反应只需10-20秒(不包括后处理时间)即可完成。改变了以前众多专利技术酯交换反应时间都要在60分钟至10小时的状况，大大缩短了反应时间，提高了生产效率。
4.设备投资小，因酯交换反应是在常温、常压下进行，设备制作费用不高。本发明通过对几项技术的集成创新，使生物柴油的生产工艺达到了在室温、常压、极快速、且连续化的条件下进行，使生产工艺更加简单、易操作。
具体实施方式：
实施例1：
以黔西南州产出的小油桐籽油(黔西南康达林业科技有限公司提供)为原料，其理化指标为：①比重930g/L；②粘度42mm2/s(40℃)；③外观为褐色；④酸值0.5mgKOH/g。生产步聚如下：
1、用泵将312L异戊醇与313L四氢呋喃泵入原料储罐混合，生成625L的助溶剂A。
2、用泵将938L甲醇与625L助溶剂A泵入催化剂溶解罐混合，得1563L变性醇B。
3、将催化剂25kg投入到催化剂溶解罐中，用上步得到的变性醇B搅拌溶化，得C品。
4、将5000kg小油桐籽原料油脂用精确智能计量泵以25.00L/min的速度，C品按7.26L/min的速度，同时泵入用按ZL 200920125900.3专利设计制造的装置D中进行酯交换反应。
5、约10-20秒后，反应物料即从高效管道反应器中出来，此时得到半成品E。
6、分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G。
7、蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
8、蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
本实施例中所得生物柴油，经化验，其指标如下表：
表一 小油桐籽油生物柴油指标
| 检测项目 | 技术要求 | 检测结果 | 结论 |
| 硫含量/(％)(m/m) | ≤0.05 | 0.01 | 合格 |
| 酸值/(mgKOH/g) | ≤0.80 | 0.20 | 合格 |
| 铜片腐蚀(50℃，3h)/(级) | ≤1 | 1 | 合格 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 1.9～6.0 | 4.5 | 合格 |
| 凝点/(℃) | ≤0 | 0 | 合格 |
| 冷滤点/(℃) | ≤-4 | -6 | 合格 |
| 闪点(闭口)/(℃) | ≥130 | 136 | 合格 |
| 十六烷值 | ≥50 | 55 | 合格 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 820～900 | 876 | 合格 |
| 机械杂质 | 无 | 无 | 合格 |
| 水分/(％)(V/V) | 痕迹 | 痕迹 | 合格 |
实施例2：
以续随子油(又名金钱子，黔西南州热带作物研究所提供)为原料，其理化指标为：①比重920g/L；②粘度34mm2/s(40℃)；③外观黑色；④酸值0.86mgKOH/g。生产步聚如下：
1、用泵将100L异戊醇与87L四氢呋喃泵入原料储罐混合，生成187L的助溶剂A。
2、用泵将220L甲醇与187L助溶剂A泵入催化剂溶解罐混合，得407L变性醇B。
3、将催化剂12kg投入到催化剂溶解罐中，用上步得到的变性醇B搅拌溶化，得C品。
4、将1500kg续随子原料油脂用精确智能计量泵以18.00L/min的速度，C品按4.57L/min的速度，同时泵入装置中D中进行酯交换反应。
5、约10～20秒后，反应物料即从高效管道反应器中出来，此时得到半成品E。
6、分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G。
7、蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
8、蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
本实施例中所得生物柴油，经化验，其指标如下表：
表二 续随子油生物柴油指标
| 检测项目 | 技术要求 | 检测结果 | 结论 |
| 硫含量/(％)(m/m) | ≤0.05 | 0.01 | 合格 |
| 酸值/(mgKOH/g) | ≤0.80 | 0.16 | 合格 |
| 铜片腐蚀(50℃，3h)/(级) | ≤1 | 1 | 合格 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 1.9～6.0 | 4.1 | 合格 |
| 凝点/(℃) | ≤0 | -4 | 合格 |
| 闪点(闭口)/(℃) | ≥130 | 142 | 合格 |
| 冷滤点/(℃) | ≤-4 | -8 | 合格 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 820～900 | 870 | 合格 |
| 机械杂质 | 无 | 无 | 合格 |
| 水分/(％)(V/V) | 痕迹 | 痕迹 | 合格 |
以黄粉虫油脂(山东农业大学提供)为原料，其理化指标为：①比重935g/L；②粘度39mm2/s(40℃)；③外观为淡黄色，有少量凝固脂肪酸酯；④酸值0.91mgKOH/g。生产步聚如下：
1、先预处理黄粉虫油脂，冷凝过滤分离掉凝固的少量脂肪酸酯，得黄粉虫原料油。
2、用泵将10L异戊醇与13L四氢呋喃泵入原料储罐混合，生成23L的助溶剂A。
3、用泵将45L甲醇与23L助溶剂A泵入催化剂溶解罐混合，得68L变性醇B。
4、将催化剂3.20kg投入到催化剂溶解罐中，用上步得到的变性醇B搅拌溶化，得C品。
5、将400kg处理后的黄粉虫油脂用精确智能计量泵以13.00L/min的速度，C品按2.60L/min的速度，同时泵入装置中D中进行酯交换反应。
6、约10～20秒后，反应物料即从高效管道反应器中出来，此时得到半成品E。
7、分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G。
8、蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
9、蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
本实施例中所得生物柴油，经化验，其指标如下表：
表三 黄粉虫生物柴油检测指标
| 检测项目 | 技术要求 | 检测结果 | 结论 |
| 硫含量/(％)(m/m) | ≤0.05 | 0.02 | 合格 |
| 酸值/(mgKOH/g) | ≤0.80 | 0.30 | 合格 |
| 铜片腐蚀(50℃，3h)/(级) | ≤1 | 1 | 合格 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 1.9～6.0 | 4.4 | 合格 |
| 凝点/(℃) | ≤0 | -2 | 合格 |
| 冷滤点/(℃) | ≤-4 | -4 | 合格 |
| 闪点(闭口)/(℃) | ≥130 | 135 | 合格 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 820～900 | 878 | 合格 |
| 机械杂质 | 无 | 无 | 合格 |
| 水分/(％)(V/V) | 痕迹 | 无 | 合格 |
实施例4：
以花椒籽油(黔西南康达林业科技有限公司提供)为原料，其理化指标为：①比重918g/L；②粘度35mm2/s(40℃)；③外观为深黑色；④酸值0.89mgKOH/g。
生产步聚如下：
1、用泵将100L异戊醇与90L四氢呋喃泵入原料储罐混合，生成190L的助溶剂A。
2、用泵将200L甲醇与190L助溶剂A泵入催化剂溶解罐混合，得390L变性醇B。
3、将催化剂13kg投入到催化剂溶解罐中，用上步得到的变性醇B搅拌溶化，得C品。
4、将1000kg花椒籽油用精确智能计量泵以18.00L/min的速度，C品按4.57L/min的速度，同时泵入装置中D中进行酯交换反应。
5、约10～20秒后，反应物料即从高效管道反应器中出来，此时得到半成品E。
6、分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G。
7、蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
8、蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I。此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用。
本实施例中所得生物柴油，经化验，其指标如下表：
表五 花椒籽生物柴油检测指标
| 检测项目 | 技术要求 | 检测结果 | 结论 |
| 硫含量/(％)(m/m) | ≤0.05 | 0.01 | 合格 |
| 酸值/(mgKOH/g) | ≤0.80 | 0.30 | 合格 |
| 铜片腐蚀(50℃，3h)/(级) | ≤1 | 1 | 合格 |
| 运动粘度(40℃)/(mm2/s) | 1.9～6.0 | 4.0 | 合格 |
| 凝点/(℃) | ≤0 | -1 | 合格 |
| 冷滤点/(℃) | ≤-4 | -6 | 合格 |
| 闪点(闭口)/(℃) | ≥130 | 137 | 合格 |
| 十六烷值 | ≥50 | 59 | 合格 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 820～900 | 875 | 合格 |
| 机械杂质 | 无 | 无 | 合格 |
| 水分/(％)(V/V) | 痕迹 | 无 | 合格 |
Claims (2)
1.一种室温极快速连续制备生物柴油的方法，其特征在于：具体操作步聚如下：
a.异戊醇与四氢呋喃按3-7∶7-3比例混合，生成助溶剂A；
b.甲醇与A按1-3∶1比例混合，组成变性醇B；
c.变性醇B与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠按1∶1-10混合得到的混合物C；
d.将原料油脂与C品同时按一定速度，用精确智能计量泵泵入一种快速生产生物柴油的成套装置D中进行酯交换反应，得半成品E，其中，原料油脂与C品通过智能计量泵控制的物料速度比为100∶15-30；
e.分离半成品E中的甘油，得粗生物柴油F和粗甘油G；
f.蒸馏回收粗生物柴油F中的甲醇和助溶剂，得成品生物柴油H，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用；
g.蒸馏回收粗甘油G中的甲醇和助溶剂，得工业级甘油I，此部分回收的甲醇和助溶剂，进入原料罐循环使用；
h.第4步d工序中，从智能计量泵将物料泵入装置D中起，至物料从高效管道反应器中出来，只需10-20秒，此即是酯交换反应的时间，反应是在室温10-30℃、常压下进行。
2.根据权利要求1所述的室温极快速连续制备生物柴油的方法，其特征在于：其原料油脂为动植物油脂，如：小油桐籽油、续随子油、巴豆油、花椒籽油、黄连木籽油等植物油和黄粉虫油等动物油为原料。
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